第四章 核磁共振

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波谱分析-核磁共振

第四章 核磁共振波谱法(Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR) §4.1 §4.2 §4.3 §4.4 §4.5 §4.6 简介 NMR的基本原理 化学位移 自旋偶合与自旋裂分 核磁共振波谱仪 图谱解析

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§4.1 简介英国科学家彼得· 曼斯菲 尔德和美国科学家保罗· 劳特 布尔因在核磁共振成像技术 领域的突破性成就而一同分 享2003年诺贝尔生理学或医 学奖。 迄今，已经有六位科学 家因在核磁共振研究领域的 突出贡献而分别获得诺贝尔 物理学、化学、生理学或医 学奖。2013-8-7 2

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1924年，泡利(Pauli)预见原子核具有自旋和核磁 距； 1946年，斯坦福大学布洛赫(Bloch)和 哈佛大学 珀塞尔(Purcell)分别同时独立地观察到核磁共 振现象； 1952年，分享1952年诺贝尔物理奖； 1953年，第一台商品化核磁共振波谱仪问世； 1965年，恩斯特(Ernst)发展出傅里叶变换核磁共 振和二维核磁共振； 1991年，被授予诺贝尔化学奖； 2002年，NMR领域再一次获诺贝尔化学奖； 核磁共振已成为最重要的仪器分析手段之一2013-8-7 3

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核磁共振成像技术(Nuclear Magnetic Resonance Imaging,简称NMRI),是获取样品平 面(断面)上的分布信息，称作核磁共振计算机断 层成象，也就是切片扫描方式。核磁共振手段可测 定生物组织中含水量分布的图像，这实际上就是质 子密度分布的图像。现已对生物组织的病变和其含 水量分布的关系作过广泛的研究。病变会使组织中 的含水量发生变化，所以，通过水含量分布的情况 就可以把病变部位找出来。

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§4.2 核磁共振基本原理一、 原子核的自旋若原子核存在自旋，产生核磁矩： 自旋角动量：

r =

h 2p

I ( I + 1)

核磁矩：

= rI:自旋量子数； h:普朗克常数； γ: 磁旋比

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自旋量子数(I)不为零的核都具有磁矩，原子的自旋情况 可以用(I)表征： 质量数 原子序数 偶数 偶数 偶数 奇数 0 1,2,3…. 自旋量子数I

奇数

奇数或偶数 1/2;3/2;5/2….1) I=0 的原子核 O(16);C(12);S(22)等 ， 无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收。

讨论:

2) I=1,2,3 ……. 的原子核：2H,14N这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均 匀，共振吸收复杂，研究应用较少；2013-8-7 6

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3)I=1/2,3/2,5/2….的原子核:

1H,13C,19F,31P

原子核的电荷均匀分布，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生， 是核磁共振研究的主要对象，C,H也是有机化合物的主要组 成元素。

二、 核磁共振现象自旋量子数 I=1/2的原子核 (氢核),可当作电荷均匀分 布的球体，绕自旋轴转动时， 产生磁场，类似一个小磁铁。

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当置于外加磁场 H

0中时，相对于外 磁场，可以有(2I+1) 种取向： 氢核(I=1/2), 两种取向(两个能 级): (1)与外磁场平行， 能量低，磁量子数m =+1/2;

(2)与外磁场相反， 能量高，磁量子数m =-1/2;2013-8-7 8

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两种取向不完全与外磁场平行， =54°24’ 和 125 °36’ 两磁场相互作用, 产生进动(拉莫 进动)进动频率 0; 角速度 0;

0 = 2p 0 = H0 磁旋比； H0外磁场强度；两种进动取向不同的氢核之间的 能级差： E= H0 ( 磁矩)

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三、核磁共振条件在外磁场中，原子核能级产生裂分，由低能级向高能 级跃迁，需要吸收能量。 对于氢核，能级差： E= H0 ( 磁矩) 产生共振需吸收的能量： E= H0 = h 0 由拉莫进动方程： 0 = 2p 0 = H0 ; 共振条件： 0 0 (1) 核有自旋(磁性核)

H = 2p

(2)外磁场，能级裂分; (3)照射频率与外磁场的比值为2013-8-7

v0 = H 0 2p10

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H 0 0 = 2p(1)对于同一种核 ，磁旋比 为定值， H0改变，共振频率 0 发生变化。(2)不同原子核，磁旋比 不同，产生共振的条件不同，需要 的磁场强度H0和射频频率 0不同。 (3) 固定H0 ,改变 (扫频) ,不同原子核在不同频率处 发生共振；也可固定 ,改变H0 (扫场)。扫场方式应用较多。

氢核(1H): 1.409 T2.305 T2013-8-7

共振频率 60 MHz共振频率 100 MHz11

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四、弛豫(relaxation)Boltzmann分布

Ni = Nj

E kT e

Ni 与Nj分别是处于低能态与高能态的粒子数， 室温下比值为1.0000099,即每一百万个氢核中低能级的 比高能级的多10个左右。 原子核由激发态回复到Boltzmann平衡的过程称为驰豫。2013-8-7 12

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1、 自旋-晶格驰豫自旋核与周围的粒子(固体的晶格，液体中的分子或溶 剂分子)交换能量，也称纵向驰豫。T1 液体及气体的T1很小，几秒钟，固体的较大

2、 自旋-自旋驰豫自旋核与自旋核交换能量，称横向驰豫。T2 液体及气体的T2约为 1秒钟，固体及粘度大的液体由于核与 核的距离小， T2很小，约为10-4秒。

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§4.3 化学位移(chemical shift) 一、化学位移的产生氢核周围存在不断运动着的电子。 在外磁场作用下，运动着的电子产生一个与外磁 场方向相反的感应磁场，抵消了部分外磁场的作用， 使核受到的外磁场作用减小，起到屏蔽作用。

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H 感应 = H 0 :屏蔽常数；H0: 外磁场强度

H = H 0 H 感应 = 1 - )H 0 (2013-8-7 15

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H (1 ) H 0 = = 2p 2p由于屏蔽作用的存在： 1)如果外磁场强度不变，氢核的共振频率降低； 2)如果保持共振频率不变，需要更大的外磁场强度(相对于 裸露的氢核)。

在有机化合物中，氢核受核

外电子的屏蔽作用， 使其共振频率发生变化，即引起共振吸收峰的位移， 这种现象称为化学位移(δ )。

且：不同的氢核，所处的化学环境不同，化学 位移的值也不相同。 2013-8-7 16