大学有机化学第10章 羧酸及其衍生物

第10章 羧酸及其衍生物

2013/5/26

I 羧 酸

一、命名carboxylic acid ane 变成 anoic acidO OH p r o p y n o ic a c id

HCOOH fo r m ic a c id m e th a n o ic a c id

C H 3C O O H a c e tic a c id e th a n o ic a c id

O HO O 2 -o c te n e d io ic a c id2013/5/26

OH

O HO OH O 2 -b u te n e d io ic a c id

O O 2N COOH OH 3 -v in y l-4 -h e x y n o ic a c id

COOH COOH p h th a lic a c id

p -n itr o b e n z o ic a c id

O

COOH COOH 3 -p h e n y l p r o p e n o ic a c id 3 -p h e n y l-a c r y lic a c id

4 -o x o c y c lo h e x a n e c a r b o x y lic a c id

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二、化学性质CH3 C

H -b o n d O H O C O H H -b o n d O CH3

1、酸性O CH3 C O H + H 2O CH3

O C O + H 3O

羧酸及N原子上有H的酰胺由于可形成氢键而具有相对较高的 熔点和沸点。 通过比较酸性大小，可将非水溶性的羧酸和非溶于水的酚及 醇加以区分：非水溶性羧酸溶于NaOH、NaHCO3水溶液；非 水溶性酚溶于NaOH水溶液但不溶于NaHCO3水溶液；而非水 溶性醇在NaOH、NaHCO3水溶液中皆不溶。

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2、羧酸中羟基的取代反应 1)酸酐的生成 synthesis of acid anhydridesO R P 2O 5 2 R C O H R C O C O + H 2O O

O R C OH + R'

O C Cl + N

O RC O

O CR' + N+ Cl-

O R2013/5/26

O O Na + R'+

O Cl RC O

O CR'

H

C

C

在上述合成酸酐的反应中，用到了酰氯，羧酸衍生 物的羰基由于C原子具有一定的电正性，能够发生亲核加 成-消除反应即交换反应，其反应活性具有以下顺序：O R C Cl R C O > R C O O > R C OR' O > R C NH2 O

羧酸衍生物的亲核加成-消除反应机理可总结为：H+

R C L O + Nu H

Nu C R L O-

Nu C R HL+

-

Nu C R O + HL

O

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适当的二元酸加热可形成环状酸酐，特别是所成 O 环为5元环或6元环： OC CH2 CH2 C O s u c c in ic a c id O O C OH 230 C O + H 2O C O p h th a lic a c id OH Oo

OH

300 C OH

o

O

+ H 2O

O

s u c c in ic a n h y d rid e

p h th a lic a n h y d rid e (~ 1 0 0 % )

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2)酰卤的生成 preparation of carbonyl halides (especially chlorides)由于酰氯是反应活性最强的羧酸衍生物，需应用特殊的试剂 如PCl5、PCl3和SOCl2等O R C O O H + S O C l2 R C O 3 R C O O H + P C l3 R C O O H + P C l52013/5/26

Cl + SO 2 + H Cl

3R O R C

C

C l + H 3P O 3

C l + P O C l3 + H C l

反应机理以氯化亚砜为例：O Cl C R O H + Cl _ O R C O+

O S O R C+

Cl S Cl H Cl-

O Cl O-

C R

+

S O

O

O H

Cl S O R C Cl+

Cl O H S O

O

Cl H

H Cl + SO 2

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实例O C H 3 C O H + S O C l2 O C O H + P C l5 80 Co

O C H 3C C l + S O 2 + H C l (8 0 ~ 9 0 % ) O C C l + P O C l3 + H C l

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3)酯的生成 preparation of esters (at least 6 routes) Ⅰ酸催化酯化反应------Fischer 酯化HA C H 3C O O H + C H 3C H 2O H C 6H 5C O O H + C H 3O H HA C H 3C O O C 2H 5 + H 2O C 6H 5C O O C H 3 + H 2O

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酸催化酯化的反应机理：+

H H O

C C 6H 5 O H C 6H 5 O C O H+

H

O H

+H O -HO

CH3 CH3

H C 6H 5

O C O

H O H+

CH3

H C 6H 5

O C O H+

H O H CH3

O H H O C C 6H 5 O CH3+

O - H 3O+ +

C C 6H 5 O CH3

+ H 3O

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上述反应的逆反应即酸性条件下酯的水解。 采用少量浓酸、过量的酸或醇、在可能的情况下 及时除去生成的水有利于酯化反应；相反，过量 的水、稀盐酸或稀硫酸、回流有利于酯的酸性水 解。 酯的酸性水解受空间位阻的影响很大。不管 是在酸上还是醇上，只要在反应点附近有大的基 团，都会显著减小酯化和水解反应速度。比如， 叔醇的酸催化酯化反应速度很慢以至于反而进行 消除反应。当然，叔醇用酰氯或酸酐可容易地实 现酯化。

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Ⅱ Williamson方法O R OH N aO H R 'I R O R' O

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Ⅲ 羧酸与carbene反应

O R OH

C H 2N 2

O R O CH3 + N2

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4) 由羧酸和羧酸铵合成酰胺 羧酸与氨水形成铵盐：O R C OH + NH3 R C O NH4+

O

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