CIGS薄膜材料研究进展

第３４卷第ｌ期Ｆｅｂ．２００８

ＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｏｕｔｈｗ西ｅｓｔ南Ｕｎ民ｉｖ族ｅｒｓ大ｉｔｙ学ｆｏ学ｒＮ报ａｔｉ。ｏｎ自ａｌ然ｉｔｉｅ墅ｓ●Ｎ学ａｔ版ｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＥｄｉｔｉｏｎ

文章编号：１００３－２８４３（２００８）０１－０１８９－０５

ＣＩＧＳ薄膜材料研究进展

肖健平１，何青２，陈亦鲜１，夏明１

（１．西南民族大学电气信息工程学院，四川成都６１００４１；２．南开大学光电子薄膜器件与技术研究所，天津３０００７１）

摘要：ＣＩＧＳ薄膜太阳电池具有低成本、高效率、性能稳定等优点，是最有发展前途的太阳能电池之一，受到了广泛关注．阐述了ＣＩ（Ｇ）Ｓ材料特性，分别介绍了多种制备方法，其中着重介绍共蒸发三步法这一制备小面积高效率电池的通用方法和在产业化生产中更理想的溅射后硒化法．

关键词：ＣＩＧＳ薄膜；共蒸发三步法；溅射后硒化

中图分类号：０５６文献标识码：Ａ

１前言

综观全球人类正面临着日益突出的能源匮乏和环境污染问题．如何提供一种能长久且安全使用的能源变成了目前最为迫切的议题．太阳能成为了未来能源的首选．其中ＣＩＧＳ薄膜太阳电池具有低成本、高效率、性能稳定等优点，受到了广泛关注，成为当今光伏领域研究的热点之一．

ＣｌＧＳ电池的典型结构为：玻璃衬底、（Ｍｏ）背电极层、（ＣＩＧＳ）吸收层、（ＣｄＳ）缓冲层、双层结构的ＺｎＯ窗口层：本征ｚｎＯ（ｉ－ＺｎＯ）层和掺Ａｌ低阻透明ＺｎＯ（ＡＩ：ＺｎＯ）层、铝电极．其中ＣＩＧＳ薄膜为光吸收层，是ＣＩＧＳ太阳电池的核心材料．制备高效ＣＩＧＳ电池的关键之一是要获得高质量的ＣＩＧＳ多晶薄膜．高质量的ＣＩＧＳ薄膜应该偏离材料化学计量比较小，具有单一黄铜矿结构，具有较好的致密性及较大的晶粒．这样材料的光学和电学特性就相应较好，从而有利于电池转换效率的提高．

２ＣＩＳ和ＣＩＧＳ材料特性

ＣＩＳ是Ｉ一Ⅲ一Ⅵ族化合物半导体材料．Ｉ一Ⅲ一Ⅵ族化合物半导体是由Ⅱ一Ⅵ族化合物衍生而来，其中ＩＩ族化合物可由Ｉ族（Ｃｕ）与ⅡＩ族（Ｉｎ）取代而形成三元化合物，当Ｃｕ与Ｉｎ原子规则地填入原来ＩＩ族原子的位置后，阳离子在Ｃ轴方向有序排列，使Ｃ轴单位长度大约为闪锌矿结构的两倍，为一种四方晶系的结构，其晶体结构为黄铜矿结构，如图１所示．此种结构可视为两个闪锌矿结构的单元晶胞堆叠构成．

由Ｃｕ２Ｓｅ—Ｉｎ２Ｓｅ３伪二元相图（图２）来看ＣｕｌｎＳｅ２在７００＂Ｃ形成黄铜矿结构，且ＣｕｌｎＳｅ２薄膜的组分可容许大约５ｍ０１％的变异，这意味着即使当薄膜组成偏离定比值薄膜的组分可容许薄膜的组分可容许大约５ｍ０１％的变异，这意味着即使当薄膜组成偏离定比值［Ｃｕ：Ｉｎ：Ｓｅ＝ｌ：１：２】相当的程度，只要在该组成区域范围内，就能具有黄铜矿结构及其相同的物理性质和化学性质．ＣｕｌｎＳｅ２材料是直接带隙材料，具有高达６×１０５ｃｍ。１的吸收系数，这是到目前为止所有半导体材料中的最高值．具有这样高的吸收系数，也就是这样小的吸收长度对于太阳电池基区光子的吸收、少数载流子的收集有利，因而也对光电流的收集产生了非常有利的条件．一般Ｃｕ—ｒｉｃｈ的ＣＩＳ薄膜由于ＣｕｈＩ原子错位和Ｉｎ空位缺陷的存在，所以导电类型为低电阻的Ｐ—ｔｙｐｅ．而在Ｉｎ—ｒｉｃｈ的ＣＩＳ薄膜中，当ｓｅ的组成接近５０％时，其电性由Ｉｎｃｕ的原子错位和Ｃｕ空位来决定，即同时产生两种相反电性的缺陷，所以Ｉｎ—ｒｉｃｈ薄膜的导电特性为高补偿性、高电阻的Ｎ—ｔｙｐｅ［２Ｉ．

收稿日期：２００７．１１．１０作者简介：肖１磐１ｚ（１９８１．．），女，西南民族大学电气信息工程学院助理实验师．

１９０西南民族大学学报 自然科学版第３４卷

ａ）ｂ）

图ｌＣＩＳ的结构，表示Ｓｅ原子，表示Ｃｕ原子或Ｉｎ原子

【。Ｌ。。王芏，：亚ｌ。ｌ亟．盘衄ｒ

０２０４０６０８０１００

Ｃｕ＃ｅｍｏｌｅ％址ｓ气

图２Ｃｕ２Ｓｅ－－Ｉｎ２Ｓｅ３伪二元相图

ＣｕＩｎＳｅ２的能隙值大约ｌｅＶ低于理想的太阳能谱值．以ＣｕｌｎＳｅ２为主的太阳电池可靠加入Ｇａ形成Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２的主吸收层，增加吸收层的能隙值．ＣｕｌｎＳｅ２的能隙值为１．０４ｅＶ，ＣｕＧａＳｅ２的能隙值为１．６８ｅＶ，Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２其能隙值依据下列公式增加【３ｌ：

Ｅｇ（ｘ）＝（１一ｘ）Ｅｇ（ｃＩＳ）＋ｘＥｇ（ｃＧｓ）－ｂｘ（１一Ｘ）

ｘ为Ｇａ的含量，１－ｘ为Ｉｎ的含量，ｂ值的大小为Ｏ．１５—０．２４ｅＶ．

此外由Ｃｕ２Ｓｅ—Ｇａ２Ｓｅ３的伪二元相图来看，ＣｕＧａＳｅ２薄膜组分可容许大约７ｍ０１％的变异．

３ＣＩＧＳ材料制备技术

ＣＩＧＳ吸收层的制作方法很多，这些沉积制备方法包括：蒸发法、后硒化法、电镀法、喷涂热解法和丝网印刷等．

蒸发法：蒸发法是借助被蒸发物体加热，利用被蒸发物在高温时所具备的饱和蒸汽压，来进行薄膜沉积的．

第１期肖健平等：ＣＩＧＳ薄膜材料研究进展１９ｌ共蒸发是指在衬底上用Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ进行蒸发、反应．在真空腔内，每个蒸发源是独立的，加热后蒸发出来的气体分子撞击衬底，而沉积在衬底上形成薄膜．

后硒化法是指首先制备金属预制层，然后在对金属预制层进行硒化．金属预制层制备有多种方法，比如有溅射Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ，蒸发Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ，另夕卜ｉ丕有溅射ｃｕ、Ｉｎ，蒸发Ｇａ．而硒化方法有固态源硒化，Ｈ２ｓｅ硒化等不同的方法．

电沉积法：通常是在溶解有化合物成分的电解质水溶液中，插入两个电极ｊ通电后在负极基板上可析出化合物薄膜．氯化铜，三氯化铟，三氯化镓、亚硒酸和络合剂柠檬酸钠的水溶液为电解液，在镀Ｍｏ薄膜的钠钙玻璃衬底上采用恒电位电沉积方法制备出太阳能电池薄膜材料ＣＩＳ和ＣＩＧＳ薄膜．

喷涂热解法：把反应物以气溶胶（雾）形式引入反应腔中沉积在衬底上，在一定压力驱使下抵达高温衬底表面并在其上发生裂解，形成薄膜．制备ＣＩＧＳ薄膜通常是将饱和的氯化铜，三氯化铟，三氯化镓和Ｎ－Ｎ二甲基硒胺水溶液喷射到已加热衬底上，使之热解反应沉积成ＣＩＧＳ薄膜【４ｉ．

丝网印刷；去【４１：半导体组成元素的粉或盐类被做成糊状与烧结物一起加入有机溶剂中．在涂布在所需的衬底上后，在３４３～４２３Ｋ干燥１５～３０分钟，再以７７３—１２７３ｌｃ通当温度的持续燃烧，以使黏着涂布．

其中普遍采用和制备出高效率电池的是共蒸发和后硒化法．其他方法沉积得到符合元素化学计量比的ＣＩＧＳ薄膜比较困难并且容易出现二元或一元杂相，影Ⅱ向了电池效率的进一步提高．作为实验室里制备小面积的ＣＩＧＳ薄膜太阳电池时，共蒸发法沉积的ＣＩＧＳ薄膜质量明显高于其他技术手段，电池效率较高，现在报道的最高转化效率电池的ＣＩＧＳ层为共蒸发法制备的．但由于蒸发法对设备要求严格，蒸发过程中各元素沉积速率不容易控制，大面积生产均匀性不好；溅射后硒化法被视作更理想的产业化路线，目前国际上生产线也多采用此方法．３．１共蒸发制备ＣＩＧＳ吸收层

共蒸发工艺广泛采用的是三步法制备ＣＩＧＳ吸收层．目前最高转化效率的电池的ＣＩＧＳ吸收层正是采用共蒸发三步法制备的．三步法流程（图３）：第一步： …… 此处隐藏：4721字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……