6 芳香性及芳环上的取代反应

第六章第六章 芳香性及芳香性及芳环上的取代反应

学习要求：学习要求

1．熟悉芳环上亲电取代反应的历程，定位效应及重要的芳环亲电取代反应。 2．掌握芳环活性及取代基定位效应的动态理论解释。 3．掌握芳环上亲核取代反应的三种重要历程。

一、芳香性及其理论芳香性及其理论

（略）

二、芳环上的亲电取代反应

现在认为，芳环上亲电取代反应绝大部分是经过芳基正离子，即σ络合物实现的。有人提出，在σ络合物形成之前，亲电试剂（E+）进攻芳环，首先形成π络合物。

E

+ E

π络合物

E

+σ络合物

H

+ H

反应进程

R

E1

P

π

E3

E2

H

Hσ

形成σ络合物需要较高的能量，是反应的rds。σ络合物以芳构化为推动力，在碱 Nu 的作用下很快失去质子，这一步要求的活化能（ E）是不高的。若碱不去夺取质子，而进攻环上正电荷较高部位，形成加成产物，所需活化能是较高的；并且，产物的能量也高于苯的能量，整个反应是吸热的。因此，不论从动力学或从热力学的观点考虑，亲电加成反应都不如亲电取代反应有利。事实上，试验结果只得到取代苯，而未曾获得加成产物。苯易进行亲电取代，能发生加成反应。

2．活泼性及定位效应

活泼性和定位效应二者都指的是反应的相对速度问题。说甲基能使芳环活化是因为它使环进行反应的速度大于无取代的环；说它是邻、对位定位基是因为它引起邻、对位发生的反应比间位的快。

致活的邻、对位定位基

最强的：—O-

强的： —NH2, —NHR, —NR2 —OH, —OR 中等的：—NHCOR, —OCOR 弱的： —C6H5, —CH3, —C2H5 取代基可分为三类（见上表）：

① 活化苯环的邻对位定位基； ② 钝化苯环的间位定位基； ③ 钝化苯环的邻对位定位基。

仅由取代基对环上电子云密度分布的影响（基础课程中已讲）来解释苯环的活泼性及取代基的定位效应是很不够的。因为这种方法只是建立在静态反应理论的基础上，而未考查反应过程（动态）过渡状态的性质。 （1） 反应活泼性

亲电取代反应的rds是σ络合物的形成，其过渡状态的结构按哈蒙假设相似于σ络合物。因此，可以认为亲电取代反应速度不同的实质是反应中间体σ络合物的稳定性不相同。任何使σ络合物稳定化的因素都将使过渡状态稳定，降低反

致钝的间位定位基

最强的：—NH3+, —NR3+

强的： —NO2, —CN, —COOH, —COOR, —SO3H, —CHO, —COR

弱致钝的邻对位定位基：-F, -Cl, -Br, -I

..

应活化能，加速反应进行。

比较苯与甲苯的取代反应，相应的σ络合物是：

E+1

H

23

23

2和1比较，甲基排电中和环上正电荷而自身变得缺电子，起分散正电荷作用，使σ络合物稳定，有利于反应进行，使环活化。3和1比较，硝基强烈的吸电作用，使环上正电荷增加，使σ络合物更不稳定，而是反应速度减慢。

因此，芳香族亲电反应中，活泼性取决于取代基的排电子或吸电子倾向：排电子基使环活化；吸电子基使环钝化。 （2）定位效应的理论

一个致活基团使苯环的所有位置都活化，甚至它的间位也比苯中的任一位置都活泼。而它之所以定位于邻、对位，只是因为它对于邻对位的活化比间位更甚。

一个致钝基团使苯环所有的位置都钝化，也包括它的间位。它之所以定位于间位，只是它使邻对位钝化比间位更甚。

因此，任何一种基团，无论是致活的还是致钝的，对于其邻、对位的影响都最强。这是事实，但是原因何在呢？按共振论作的解释如下：

a．比较甲苯对位和间位进攻形成的σ络合物，它们都有三种共振结构体，因此对位和间位的σ络合物都可以看成是各自三种共振结构的杂化体。

进攻对位：

1

进攻间位：

4

5

6

2

3

A

B

虽然-CH3把电子推向环的所有位置，但最邻的碳原子受推最厉害。结构2中正电荷带在甲基所在碳原子上，其+I、+C效应对分散正电荷贡献最大，因此2时特别稳定的结构。由于结构2所作的贡献，对位受进攻而成的杂化碳正离子（σ

络合物A）比间位受攻击生成的σ络合物B要稳定。B的所有共振结构式的正电荷都不在甲基所连的碳原子上，稳定性较差。因此，甲苯的对位取代比间位取代快。

亲电剂攻击邻位生成的σ络合物C是下列杂化碳正离子：

进攻邻位：

7

8

9

C

结构9中的正电荷位于带甲基的碳原子上，此正电荷直接得到排电子甲基的电荷分散作用，也是特别稳定的结构，因此进攻邻位生成的σ络合物C仍比进攻间位生成的σ络合物

B稳定。故进攻邻位的取代反应比进攻间位的反应快。

至于含有致钝基的化合物，例如硝基苯，相似地可作如下解释：

进攻对位：

123A

NO

2

特别不稳定：正电荷在连有吸电基的碳上。

进攻间位：

4

56B

进攻邻位：

2

7

8

9

C

7特别不稳定：正电荷在连吸电子基的碳上。

虽然硝基从环上所有的位置吸取电子，但它从最近的碳原子上吸得最厉害，于是2中与硝基直接连接的带电正性的碳原子还要再容纳形成碳正离子而造成

的正电荷是很困难的，2是高能贡献结构，对σ络合物A没有什么贡献。因此，A只是1和3的杂化体，此时正电荷只能被两个环碳所容纳。相似地，E进攻邻位生成的中间体C也只是8和9两个结构的杂化体，正电荷也只能有两个环碳原子所容纳。但是，进攻间位生成的σ络合物是三个共振结构的杂化体，正电荷由环上三个碳原子分散，它比A和C都稳定，这便是硝基起间位定位作用的原因。

b. 通过共振的推电子作用

前面实际上是把推电子和吸电子作用仅归结于诱导效应在分析问题。但是，我们都知道共轭（或共振）作用往往更重要。-NH2和-OH尽管包含电负性原子，在芳香族亲电取代反应中确是强致活基团，就是这一原因。

在芳环上的亲电取代反应中，-NH2和-OH能将其未共享电子对给出，与环碳原子共用，并容纳一个正电荷：

..

进攻对位:

E

2

..

2

2

2

..

..

H

EH

EE

1 2 3 4 A

4是特别稳定的贡献结构，每个原子都有八隅体。

..

进攻邻位:

2

..

E

2

2

..

5 6 7 8 B

8也是特别稳定的贡献结构，每个原子都有八隅体。

NH4+比CH3+稳定，那是由于前者各原子价壳占据全满，N原子具有完整的电子八隅体。中间体A和B比亲电剂攻击间位得的中间体C稳定，也是由于这一优势：

..

进攻间位:

2

HC中正电荷只能分散在三个碳原子上，不会分散至环外氮原子上。羟基的情况和氨基完全相似，不再重述。 C. 卤素的反常行为

卤素在芳香族亲电取代反应中是致钝的（卤素诱导吸电子），但却是邻对位定位基（通过共振作用，有推电子倾向。这种推电子作用只有在卤素的邻、对位受进攻时才有效）。

Cl

..

2

HE

..