01 第一章 有机化合物分子结构基础

有机化学复习要点

第一章 有机化合物分子结构基础

(Structural Foundations for Organic Molecules)

1.1 原子结构与价键理论

一、

1.

2.

3. 原子结构 原子轨道（atomic orbitals）：根据量子力学原理，原子核外的电子只能在特定的原子轨道上运动，这些原子轨道有特定的能量和形状。 总的原子轨道能级：1s <2s<2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d < 5p < 6s < 4f < 5d < 6p < 7s<5f<6d<7p 核外电子排布三原则:

1)

2)

3)

能量最低原则(aufbau principle)：电子优先进入能量较低的原子轨道。 泡利不相容原理(Pauli exclusion principle) ：每个轨道最多可以填充两个电子。 洪特规则(Hund’s rule) ：当电子数目少于能量相同的轨道（即简并轨道）数时, 则以电子占据越多的轨Atom——nucleus和electrons electrons——moving around the nucleus 道越稳定，以避免电子间的相互排斥。

二、

1.

2. 价键理论 八隅体(octet) ：最外层电子为全充满状态，能量最低，化学性质上表现为惰性。 E.g. 八隅律(octet rule): 除惰性元素外的其他元素的原子均有通过失去、得到或者共享电子形成稳定电子排布（八隅体）

的倾向的规律。这是元素的原子形成化学键的基础。

——了解共价键形成的理论，对于了解分子的性质（如分子的光谱性质、相对稳定性、化学反应的进程、立体化学）十分重要。共价键是怎样形成的，分子中的电子处于怎样的能量状态，这些问题也应通过量子力学来理解，常采用近似法来简化数学计算。用来阐明共价键的本质而采用的近似方法常用的有两种：价键法和分子轨道法。

3. 价键理论（valence bond theory)：当各带一个单电子且自旋相反的两个氢原子接近到一定距离时, 两个原子轨道重

叠。核间较大密度的电子云吸引两原子核, 使体系总能量降低, 形成稳定的氢分子( 这种结合力乃共价键本质)。共价键由成键原子的原子轨道的重叠形成。成对自旋相反的电子, 运动在两个原子核之间, 是使两个原子结合在一起的作用力。

4. 价键理论的内容：

1) 形成共价键的两个电子必须自旋相反；

2) 共价键的饱和性：已经配对的电子不能再与其他未成对的电子配对；

3) 电子云重叠愈多, 形成的共价键愈强( 最大重叠原理)。成键的两原子轨道必须按一定方向重叠( 沿原子轨道最

大重叠的方向成键)—— 共价键的方向性。

4) 能量相近的原子轨道可重新组合成能量相等的新的原子轨道——杂化轨道(hybridized orbital)。

杂化轨道的数目等于参与杂化的原子轨道的数目，杂化轨道方向性更强，成键的能力增大，成键后分子趋于最稳定的状态。

5. 价键理论的局限性：

1) 只能用来表示两个原子相互作用而形成的共价键，成键电子被定域在成键的两个原子核区域内运动。

2) 不能解释共轭体系的特性。

1.2 有机化合物结构的表示方法

一、

1. Lewis 结构式 Lewis 结构式：用共价结合的价电子表示的电子结构式——以电子点/对表示化学键的结构式。

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2.

3. Lewis结构简略式：用短线表示成键电子对, 用黑点表示孤对电子/ 未成对电子。 具有形式电荷的分子或离子的Lewis结构式

1) 形式电荷= 原子的价电子数–（孤对电子数+ 1 / 2 成键电子数）

2) 在Lewis结构式的书写中，除了标示每个原子的成键电子和孤对电子外，如果结构中有的原子电荷不平衡，还

需要标识其形式电荷。

3) 形式电荷未必代表电荷的实际分布情况。某分子或离子中所有原子的形式电荷之总和等于它的真实电荷。

4) 一个原子的1/2 成键电子数与孤对电子数之和如果不等于其价电子数目，则该原子就具有形式电荷。

二、

1.

2.

3. Kekulé 结构式 Kekulé 结构式：短线表示成键电子对, 非键电子省略（与路易斯结构简式的区别）。 Kekulé缩写式：略去Kekulé结构式中的短线，并用下标表示连在同一个原子上的相同原子或基团的数目。 键线式书写Kekulé结构式：

1) 将碳链骨架画成锯齿形直线, C、H原子不写, 写出其他原子和基团；

2) 每个终端表示一个甲基, 每个顶点代表一个碳原子；

3) 叁键两边的碳用直线表示。

1.3 杂化轨道理论（Hybridization）

1. 如果C、N、O与氢成键使用原子轨道p轨道，则H-C-H 、H-N-H 和H-O-H 的键角应该是90°。事实上，分子

的键角并不等于原子轨道间的夹角。

因此提出了杂化轨道理论：认为C 、N 、O在与氢原子成键时使用的是s 与p 轨道的杂化轨道。

2. 杂化轨道：能量相近的原子轨道经能量均化的过程所形成的能量相等的简并轨道。

一、

1. sp3杂化 sp3杂化特点：

1) 每个sp3杂化轨道具有1/4s 轨道成分和3/4p轨道成分；

2) 杂化轨道的能量高于原来的s轨道而低于原来的p轨道；

3) 每个sp3杂化轨道指向四面体的4 个顶角，夹角109.5°,轨道间具有最大的距离、最小的排斥；

4) 每个sp3杂化轨道上各排布一个自旋量子数相同的电子；

5) sp3杂化产生四面体碳。

2.

3.

4.

σ键(σ bond) ：两个轨道沿着对称轴方向重叠形成的键。 σ 键的特点：(1)比较牢固；(2)能够绕对称轴自由旋转。 氮原子的sp3杂化：氨、胺分子、季铵盐。 氧原子的sp3杂化：醇、醚分子。

二、

1. sp2杂化 sp2杂化特点：

1) sp2杂化产生三角形结构,夹角120 °；

2) 3个sp2轨道分别指向三角形的三个顶角,平面型；

3) sp2杂化产生平面型碳。

2. π键：轨道侧面重叠产生的键。

π键的特点: (1) 容易断裂(比σ键弱)；(2)不能绕轴自由旋转。

顺式异构体：甲基在双键同侧；反式异构体：甲基在双键异侧。

3.

4. 氮原子的sp2杂化：亚胺基。亚胺（Imines ）: -C=NH, -C=NR。 氧原子的sp2杂化：羰基C=O 化合物。醛、酮、羧酸及其衍生物。

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三、

1. sp杂化 sp杂化特点：

1) 2py轨道和2pz轨道互成直角;

2) 每个sp轨道具有1/2s和1/2p轨道成分。

3) 以2个sp 轨道成键的分子呈直线型。

4) sp杂化产生直线型碳

2.

3.

氮原子的sp 杂化：-CN氰基。 氧原子没有sp杂化。

四、

1. 碳原子不同杂化轨道的比较 键长：形成共价键的两原子核之间的距离。单位：pm 或 nm。

1) 随轨道由sp3-sp2-sp ,核对轨道中电子的吸引能力增强。

2) 键长和参与形成键的碳原子的杂化方式有关。随S 轨道成分增加, 碳碳(氢)键长缩短。

2. 键角:两个共价键之间的夹角。

1) 键角大小与成键的中心原子性质及其所连的原子/基团的结构有关。

2) 键角反映分子的空间结构

3.

键能：形成共价键过程中体系释放的能量或共价键裂解成原子时体系吸收的能量。 1) 原子间的键能随键长缩短而增强。

五、

识别有机分子中中心原子的杂化状态 sp3——C-C单键； sp2——C=C双键； sp——CC三键

1.4 分子轨道理论

1. 分子轨道理论认为：

1) 原子在 …… 此处隐藏：4562字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……