第七章_通用热固性塑料

高分子材料成型加工

热固性塑料是指经加热或其它方法如辐射、催化等固化成型后不能再加热软化而重复加工的一类塑料。

其树脂在加工前为线性或带支链的预聚体，加工中发生化学交联反应使制品内部成为三维网 状结构，具有不溶、不熔的特点。

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2013年12月22日星期日

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1.1酚醛树脂及塑料的简介酚醛树脂是以酚类单体和醛类单体经缩 聚反应而制成的聚合物，其中以苯酚与甲 醛为原料缩聚而成的酚醛树脂最为常用 (Phenol-Formaldehyde, PF)。酚醛

树脂是第一个工业化的合成树脂品种。材料与化学工程系 2013年12月22日星期日

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1.2 酚醛树脂 酚醛树脂是以酚类单体和醛类单体 在酸性或碱性催化条件下经缩聚反应而 制成的聚合物。

酚类主要为苯酚，其次为甲酚和二甲 酚；醛类主要为甲醛，也可用糠醛及乙 醛。

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酚醛树脂的合成和固化过程完全遵循体型缩聚反 应的规律，控制不同的合成条件(如酚和醛的比 例，所用催化剂的类型等),可以得到两类不同 的酚醛树脂： 反应中，若醛的比例大于酚(1.1-1.5:1), 采用碱性催化剂，则生成体型交联的聚合物，即 热固性酚醛树脂 ；

反应中，若醛的比例小于酚(0.85:1),采用 酸性催化剂时，则生成线型聚合物，即热塑性酚 醛树脂 。材料与化学工程系 2013年12月22日星期日

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1.2.1热塑性酚醛树脂热塑性酚醛树脂为线型结构， 可反复地熔化和重新凝固，若不 加固化剂，在加热条件下无法进 一步缩聚成体型结构，具有可溶 可熔的特点。材料与化学工程系 2013年12月22日星期日

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热塑性酚醛树脂中加入甲醛或能产生 甲醛的化合物，如六亚甲基四胺(也称 为六次或乌洛托品),通过加热即可固 化交联，形成三维网状体型结构的热固

性塑料。热塑性酚醛树脂为淡黄色或微红色

的有毒脆性固体，常用作PF模塑粉和PF泡沫塑料的原料。

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1.2.2热固性酚醛树脂热固性酚醛树脂分子链中存在较多未反 应的羟甲基和活泼氢原子，不用再加固化 剂，加热到170℃时就会发生交联反应， 形成三维交联网状结构的不溶不熔产物。

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热固性酚醛树脂可分为甲、乙、丙三个阶 段，甲阶PF为线型可溶可熔树脂，乙阶PF为

少量交联的半可溶可熔树脂，丙阶PF为交联网状结构的不溶不熔树脂。 一般合成的PF树脂控制在甲阶或乙

阶，以 保证在具体加工制品时可以流动，加工中加热 即可固化。 热固性酚醛树脂为红褐色的有毒和强烈苯 酚味的粘稠液体或脆性固体，常用于层压、泡

沫及铸造等制品的原料。材料与化学工程系 2013年12月22日星期日

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1. 3 改性酚醛树脂

纯酚醛树脂的大分子主链中存在大量的芳环，加之固化后形成交 联，其分子链刚性较大，性脆，机 械强度低，抗氧化性、高频绝缘性

和耐电弧性较差，易吸水等，这些缺点可以通过改性方法克服。材料与化学工程系 2013年12月22日星期日

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PF分子链中留下的酚羟基容易 吸水，使固化制品的电性能、耐碱性 和力学性能下降。同时酚羟基易在热 或紫外光作用下生成醌或其它结构， 造成颜色的不均匀变化 。

酚醛树脂的具体改性方法：一、封锁酚羟基。采用二甲苯、二苯醚 等代替苯酚和甲醛缩聚，改性后的酚 醛树脂的耐水性、耐碱性、耐热性及 电绝缘性能得到改善；材料与化学工程系 2013年12月22日星期日

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二、引进其它组分。引进与酚醛树脂发生化学 反应或与它相容性较好的组分，分割或包围酚 羟基，使之丧失活性，从而达到改变固化速度， 降低吸水性的目的 。 (1)聚乙烯醇缩醛改性PF

PF分子中的羟基与聚乙烯醇缩醛分子中 的羟基可发生化学反应，形成接枝共聚物。 可提高PF对玻璃纤维的粘合力，克服PF的脆 性，提高PF玻璃钢制品的力学强度。一般常 用聚乙烯醇缩丁醛。2013年12月22日星期日

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(2)环氧树脂改性PF将40%热固性PF与60%二酚基丙烷 型环氧树脂混合，环氧树脂中的环氧基团和 羟基可与酚醛树脂中的羟甲基和酚羟基进行 化学反应，交联成复杂的体型结构 ，兼有环 氧树脂优良的粘结性和PF优良的耐热性，同 时又克服PF的脆性。

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(3)有机硅改性PF

采用有机硅单体与酚醛树脂中的羟甲基 和酚羟基作用，以改进PF的耐热性、耐低 温性、耐水性、脆性和冲击强度。用有机硅单体改性的PF复合材料可在 200-260℃范围内长时间工作，并可作为 瞬时耐高温材料，用于火箭、导弹、宇宙 飞船等领域。如用三烷氧基硅烷改性的PF 制成的玻璃钢在200℃下仍有良好的稳定性。材料与化学工程系 2013年12月22日星期日

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(4)聚酰胺改性PF

用作改性的聚酰胺是一类羟甲基聚 酰胺，利用羟甲基或活泼氢在合成PF过 程中或在PF固化过程中发生反应形成化 学键而达到改性的目的。可提高酚醛树 脂的冲击韧性和粘结性，

改善树脂的流 动性，并可保持酚醛树脂优点。

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1.4 酚醛塑料酚醛塑料因具有优异的耐热性和较好 的性价比，至今仍具有其它通用塑料无 法比拟的优点。产量占塑料的5%,排

第六位。目前，中国酚醛塑料生产量已居世界 前列，国内市场消费量占全球市场的1/2。

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酚醛塑料:酚醛塑料是以酚醛树脂为基础， 加入填料和各种助剂，经一定成型工 艺制得的塑料。

酚醛塑料常用作：PF模塑料制品、 PF层压制品、PF泡沫塑料制品、PF 纤维制品、PF铸造制品、PF封装材 料等六种。材料与化学工程系 2013年12月22日星期日