滴流床反应器中镍基催化剂催化加氢合成间苯二胺工艺的研究

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第 2卷第 5期 1 20年 1月 05 O

化学反应工程与工艺Che i a e c i n n ern nd Te hn o m c lR a ton E gi e i g a c ol gy

V o l21, No 5

OC . 2 0 t 05

文章编号：1 0—7 3 ( 0 5 0 - O 9一 O 01 6120)5 32 5

滴流床反应器中镍基催化剂催化加氢合成间苯二胺工艺的研究赵磊陈吉祥张继炎(津大学化工学院催化科学与工程系，天津 3 0 7 )天 0 0 2摘要：以 NiLaO3SO2为催化剂，用滴流床反应器较系统地考察了反应温度、力、体和液体空速、 / 2一i采压气 溶剂等因素对间二硝基苯液相催化加氢合成间苯二胺反应的影响规律。果表明，较佳的温度范围内催化结在剂具有较好的间二硝基苯转化率及间苯二胺选择性，度过低间苯二胺选择性较低，温度过高会使问二硝温而基苯的转化率下降。应压力及氢气空速提高、反问二硝基苯液时空速降低均有和于提高间二硝基苯的转化率】和间苯二胺的选择性。乙酸乙酯对间二硝基苯有良好溶解性能，乙酸乙酯作为溶剂可以提高催化剂的反应以性能。在实验确定的适宜加氢反应工艺条件下，二硝基苯转化率和间苯二胺选择性均可以达到 9 .以间 95上。

关键词；镍基催化剂；问二硝基苯；问苯二胺；催化加氢；滴流床反应器 中图分类号： Q0 2 T 3文献标识码： A

问苯二胺是一种重要的有机化工原料，可用作染料和医药中间体。近几年来，问苯二胺在工程材

料(尤其是在特种纤维 )等领域的应用逐年增加[。问苯二胺的生产方法主要有铁粉还原法和催化加 1]氢法两种。传统的铁粉还原法由于在生产过程中会造成严重的环境污染而受到限制。催化加氢法则

有着产物收率高、量好、本低、废少等优点，质成三具有较广阔的应用前景。目前，工业上催化加氢合成问苯二胺催化剂多采用 P/ cs d C 2] .或雷尼镍[, 4由于催化剂难以成型，多采用釜式反应器进行加氢反]故

应，反应器传质

的强化受搅拌器转速及耐压密封部件性能的限制，传热又受釜体面积的限制，该而并且此设备多采用间歇操作。了适应间苯二胺需求的不断增加，为开发连续的生产工艺以扩大问苯二胺的生产规模是必要的。

滴流床反应器是一种用固体催化剂填充的气液固三相固定床反应器，液两相的流动均接近活气塞流，且气液固相之间相界面积很大，利相问传质；而有同时，通过液相的汽化吸收反应热，易控制容反应温度，从而有利于反应的进行。该反应器在石油产品加氢精制中已获得广泛应用，尚未见在滴但流床反应器中进行间二硝基苯催化加氢反应的报道。本课题组对催化加氢合成间苯二胺负载型镍基

催化剂的制备及其在反应釜中的反应性能进行了较为系统的研究[]其中 I 5, r Os助剂改性的 aNiSO催化剂性能较佳[。本研究以 NiI 一 i为催化剂，/ i 9]/ a0。 O S系统考察了滴流床反应器中间二硝基苯催化加氢合成间苯二胺的反应性能。

1实验部分 1 1原料 .

间二硝基苯：津市染化五厂；天氢气：氢，津伯克气体有限公司；氮混合气 (/ 1 9:普天氢 HzN一/ ) 自制；乙醇、乙酸乙酯：分析纯，天津大学科威公司；酸镍：析纯，津市化学试剂三厂；酸镧：硝分天硝分析纯，北京化工厂。收稿日期： 0 5 0— 2修订日期： 0 5 0 - 0 20—5 2; 2 0— 8 l

作者简介：赵

磊 ( 9 8 )男 .士研究生；吉祥 (9 7 )男 . 17~ .蹲陈 1 6一，副教授 .汛联系人。 E maljc e@ tue u c通— i x h n j.d .a;

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第 2 1卷第 5期

赵磊等 .滴流床反应器中镍基催化剂催化加氢合成间苯二胺工艺的研究

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I 2催化剂的制备 .

采用等体积浸渍法制备催化剂。用一定浓度的硝酸镧水溶液浸渍经过焙烧预处理的 SO i载体 (比表面积 4 O 6 0m。g青岛海洋化工有限公司提供 )经 3 3K干燥、 2焙烧 4h后，用硝 5~ 5/,, 8 8 3K 再酸镍水溶液浸渍，同样经 3 3K干燥、 2焙烧 4

h后得到催化剂前驱体， 8 8 3K 标记为 NiI。一 i,/ 0。SO。 a

其中镍及助剂镧含量分别为 2 ( s) 3 ( s) O mas和 mas。催化剂经破碎、分取 2￣ 4筛 0- 0目颗粒备用。 -I 3活性评价及产物分析 .

催化剂的活性评价在不锈钢制滴流床反应装置 ( 7 m,长 0c内径 1 2mm)中进行，图 1所示。反如应器中催化剂前驱体装填量为 3mI,使用前按一定条件用氢氮混合气对催化剂进行在线还原活 在化，后在指定的反应条件下进行反应。间二硝基苯的溶液用柱塞式微量泵送到反应器顶部，与氢然经

气混合后并流向下进入已经还原过的催化剂床层进行加氢反应。实验范围内气、表观质量流率的对液计算表明，反应器内物料的流动状态处于气相为连续相、液相为分散相的滴流操作区]物经冷却。产后在气液分离器中进行分离，体产物采用北京分析仪器厂 S一 4 0型气相色谱仪进行定量分析，液 P3 2使用 O V-1 1毛细管柱和氢火焰离子化检测器。 0

图 1滴流床反应器中催化剂评价流程图F g 1 S h ma i Dig a f r Ca a y tAc i i s i g i i k e Be a t r i . c e tc a r m o t l s t t Te t n Trc l- d Re c o v y nl H2 2 r d to a 3 Nz—; - e uc i n g s; -; 4 v l e 5 ma s fo - av; - s l wme e; 6 p e e t t mp r t r on r l r tr - r h a e ea u ec tol: e 7 b d t m p r t r on r le; 8 fx d b d r a t r - e e e a u ec tolr -ie e e co; 9 c n e s t r - o d n a o; 1一 a i ui e a a or 0 g sl d s p r t q 1 - e s e g u e; 1 pr s ur a g

1一 o p f m o 2s a i f wmee; 13bak p es r av l l tr - c rs u ev l e; 1 - e d ev l e 4 n e l av;

1一 ih p e s r c o u 5 h g rs u emir p mp;

1一 t r a k 6 so et n

2结果与讨论2 1反应温度对催化剂

反应性能的影响 .

反应温度对催化剂反应性能的影响如图 2所示。在 6~ 9 5 5 C温度，间二硝基苯转化率 ( D xM N> 9 ) 8,变化不明显，明间二硝基苯加氢速率很快，较低的温度范围内就达到了热力学平衡； 9 6表在当反应温度高于 9 C时 XMN则呈现较为明显的下降趋势。由于间二硝基苯催化加氢为强放热反应，每 O_ D如摩尔硝基苯加氢生成苯胺时放出的热量为 4 8 6 J从热力学角度考虑，应温度升高将导致间二 1 . 8k,反硝基苯的平衡转化率降低。外，此在较高温度下，温度提高将导致气相溶剂和产物水的分压升高，气氢的分压降低，且氢气在液相中溶解度变小，也是温度提高间二硝基苯转化率降低的一个重要原而这因。尹静波等L研究温度对糠醛催化加氢反应的影响时也发现类似现象。 2明，较低温度时 1在图表在间苯二胺的选择性性较低，主要是由于生成中间产物间硝基苯胺所致；着反应温度提高间苯二胺的随选择性增加，是由于温度提高加速了间硝基苯胺的进一步加氢反应速率。由以上实验结果可以推这

测，问二硝基苯催化加氢合成间苯二胺的两步反应历程中，间二硝基苯合成间硝基苯胺和间硝基在即

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化学反应工程与工艺

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苯胺合成问苯二胺，一步反应较容易进行，第二步反应较难进行。第而 由于芳香族硝基化合物加氢时的热效应大，度较高时容易造成催化 …… 此处隐藏：10221字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……