去矿物前后碱萃取腐殖酸的化学组成与结构特征

2008年第36卷第4期Vol.36,No.4,2008

地 球 与 环 境

EARTHANDENVIRONMENT

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文章编号:1672 9250(2008)04 0327 09

去矿物前后碱萃取腐殖酸的化学组成与结构特征

宋建中,彭平安,黄伟林

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(1.中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室,广东 广州 510640;2.DepartmentofEnvironmentalScience,Rutgers,theStateUniversityofNewJersey,USA)

摘 要:本文采用改进的化学分离方法对Pahokee泥炭和稻田土壤中的腐殖酸进行了分离,得到了两类腐殖酸:去矿物前腐殖酸(HA I)和去矿物后腐殖酸(HA II),其中HA II为前人未所顾及。然后采用元素分析、固体13C核磁共振、热解 色谱 质谱等技术对HA I和HA II的化学组成和结构进行了分析。结果显示HA II在总腐殖酸中占有的比例分别是11.8%(泥炭)和37.1%(土壤)。HA I和HA II在化学组成和性质结构上有明显的差异,O/C原子比都表现为HA II<HA I,H/C原子比则为H/CPPHA II<H/CPPHA I和H/CSSHA II>H/CSSHA I,表明从HA I到HA II,Pahokee泥炭和稻田土壤腐殖酸中的含氧基团都减少,Pahokee泥炭腐殖酸则脂族基团减少,而稻田土壤腐殖酸的脂族基团增加。这种HA I和HA II在结构性质上的变化在

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CNMR和热解分析时也都得到了验证。另外热解分析还表明HA I含有更多的易分解的结构组分,而HA II则含有更多

的难分解的结构组分。这些研究都说明HA II与HA I相比,在组成和结构特征上存在一些差异,含有更多的难分解的结构单元。本项研究结果对于理解土壤沉积物体系中腐殖酸的化学特征和地球化学过程与行为具有重要意义。关键词:腐殖酸;结构特征;核磁共振;热解 色谱 质谱中图分类号:P593 文献标识码:A

腐殖酸广泛地分布在土壤和现代沉积物中,是土壤和沉积有机质的主要组成部分。它是植物碎屑和动物残体经复杂的生物化学过程聚合而成[1-3]。很多证据都表明从土壤、沉积物和表层水中分离得到的腐殖酸是不均匀的,在性质、结构和分子量上有很大的差异,相应地对自然体系中发生的生物化学过程和环境过程也产生不同的影响

[4-10]

把溶于稀碱、不溶于稀酸的有机质称为腐殖酸。从土壤和现代沉积物分离腐殖酸的传统方法就是在氮气保护下,向土壤和沉积物中加入0.1NaOH把腐殖酸溶出,然后把腐殖酸碱溶液用6MHCl调pH=1.0,沉淀冷冻干燥即得到腐殖酸[1,2,4,5]。但这种传统的方法忽视了土壤中无机矿物对腐殖酸的包裹或与腐殖酸的结合,导致了部分腐殖酸很难被传统的方法分离出来,通常被看作是胡敏素组分。针对这个问题,本文对传统的腐殖酸分离方法进行了改进,并采用新方法对稻田土壤和Pohakee泥炭样品中的腐殖酸进行了分离,得到去矿物前腐殖酸(HA I)和去矿物后腐殖酸(HA II)。然后表征其相对含量、化学组成和结构。虽然该分离方法采用了较强的酸溶蚀去矿物过程,可能对HA II产生一些很小的影响,但两者的差异更多地反映了腐殖质本身的差异。因此研究结果对我们研究土壤和沉积物中腐殖酸的性质结构,深入理解腐殖酸[11]

。因此,从土壤和沉积物中把腐殖酸分离出

来,并进行性质、结构和来源的研究具有重要的意义。

腐殖酸溶于稀碱(pH>12),不溶于稀酸(pH<2.0)。通常也利用这种性质来定义和分离腐殖酸。

收稿日期:2008 04 03;修回日期:2008 06 25

基金项目:国家自然科学基金(40505026);广州省自然科学基金(06025461);中国科学院重要方向项目(KZCX2 YW 403)第一作者简介:宋建中(1975 ),男,博士,副研究员,环境地球化学专业。E mail:songjzh@http://www.77cn.com.cn

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化学过程的影响有着重要的意义。

地 球 与 环 境 2008年

1 实验部分

1.1 样品和化学试剂

本项工作选用了两个样品,一个是从美国国际腐殖酸协会(IHSS)购买的Pahokee泥炭,取自美国佛罗里达沼泽地的典型农业土壤,是一种高度腐殖化的耕作泥炭土,没有肉眼可见的未分解的植物碎屑,含无机矿物较少;另一个是采自广州市郊区水稻田的表层沙质土壤,有较多的无机矿物。

实验使用的试剂HCl、NaOH、HF均为分析纯。

液pH为1.0,静置15~16h,离心分离出腐殖酸沉

淀,冷冻干燥,即为HA I。

(4)往步骤2的固体残余物加入6MHCl,在50?C加热12h,除去碳酸盐;继续加入HCl/HF(6M/10M),在50!加热12h,除去硅酸盐。

(5)在N2保护下,向残余物中加入1MNaOH调pH值为7.0,加入0.1MNaOH至液/固比为10 1。重复步骤2,直至上层溶液变为浅黄色。(6)不断搅拌,将分离出的上层溶液用6MHCl调节pH=1.0,静置15~16h。离心分离,沉淀物即为腐殖酸。重复步骤4,冷冻干燥得到的腐殖酸样品为去矿物后腐殖酸(HA II)。

同时采用修正的上述方法测定土壤和泥炭样品中的腐殖酸-I和腐殖酸 II的相对含量,并计算得到腐殖酸-I和腐殖酸 II的相对含量之比。在定量时,每组3个平行样,样品以及腐殖酸的称量在精密电子天平( 10 g)上进行。

1.2 腐殖酸的分离

泥炭和土壤中腐殖酸的分离参照IHSS推荐的标准方法[12]改进的腐殖酸提取方法(图1)。总共得到两种类型的四个腐殖酸样品:泥炭腐殖酸(PPHA I)、去矿物后泥炭腐殖酸(PPHA II)、土壤腐殖酸(SSHA I)和去矿物后土壤腐殖酸(SSHA II)。详细的分离方法如下

:

1.3 分析测试1.3.1 元素分析

4个腐殖酸样品和两个土壤样品都采用Herae usCHN O RAPID元素分析仪测定。每个样品重

复测定3次,相对偏差小于0.2%。

1.3.2 交叉极化 魔角旋转固体13C核磁共振分析(CP/MAS

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CNMR)

将约50mg固体腐殖酸样品装入直径为4mm的ZrO2(Kel F)转子中,在BrukerDRX 400型核磁共振仪上测定四个腐殖酸的CNMR。C的频率为100.63MHz,魔角自旋频率为6.0KHz,测定过程中样品的循环时间为1.2s,接触时间为1ms,数

图1 改进的腐殖酸(HA I和HA II)分离流程图Fig.1.Flowchartforextractionofhumicacids(HA IandHA II)frompeat/soilsamples

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据点为2.4K。

1.3.3 热解 色谱 质谱(Py GC MS)

腐殖酸样品的Py GC MS分析在装备有CDS2000热解探头的FinniganVoyager型色谱-质谱联用仪上进行。热解进样口温度为250!,热

解程序为:250!(5s)起,以5!/ms升至610!,停留10s。色谱条件为:分流进样口,进样口温度250!,分流比20 1。色谱柱为J&W公司的DB 5柱,柱长30m,内径0.32mm,涂层0.25 m。检测器温度为200!。升温程序:35!(5min)起,以3!/min升至300!,停留10min。载气为氦气,流量1.4mL/min。质谱条件为:扫描数范围m/z50~700,离子源:EI源。离子源温度200!,电子能量 (1)分别称取20克样品放入250mL离心瓶中。在N2保护下加入0.1MNaOH至液/固比为10 1。搅拌至少12h,静置过夜。离心分离出上层溶液,转移到大的玻璃瓶中。重复本步操作,直至上层溶液变为浅黄色。

(2)不断搅拌,将分离出的上层溶液用6MHCl调节pH=1.0,静置15~16h。离心分离,沉淀物即为腐殖酸。

(3)在N2保护下,加入最少量的0.1MKOH溶解腐殖酸,并添加固体KCl使[K+]为0.3M,高,

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2 结果与讨论

2.1 土壤和泥炭HA I和HA II的相对含量

实验结果显示,稻田土壤和Pahokee泥炭所分离HA I和HA II含量的碳相对比值分别是:CPPHA/CPPHA #为88.2 11.8;CSS …… 此处隐藏：15634字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……