芳香族氟化物合成技术进展_一_芳胺的重氮化氟化反应

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芳香族氟化物合成技术进展 (一 )一

芳胺的重氮化氟化反应付立民(牟新市化工研完所 )

芳香族氟化物是指在芳香族有机化合物上带有氟取代基团 (如物。

:

一,

F

,

一

C『。、

等 )的化合

该类化合物是合成医药农药和染料等的重要原料,。

、

。

0 8年代以来随着医药农药和染料,

工业的飞速发展对芳香族有机氟中间体的需求量迅速增加从而引起工业界对芳香族有机氟

化物研究与开发的重视

自然界中没有天然的芳香族氟化物存在该类化合物均由化学合成制得通常情况下氟直接与芳香族化合物作用不能生成氟取代衍生物而是得到饱和烃氟衍生物有时由于,

,

。

,

o

一0键,

破裂亦生成脂烃类氟衍生物这是因为 F一F的键能很弱 (约 1 5 4,。

.

9 1 K J/二 o ) 1

,

极化率很小8.

因而氟分子易产生均裂生成氟原子与此相反氟原子的电离电位很高约比氯大 4 1,

。

,

8 6 K J/。

? 1

0

1,

使得在化学反应中要形成 F。

干

极其困难甚至不太可能因此直接氟化反应往往是快速的,,

游离基反应,

另外

,

氟化反应热要比氯化大得多。

,

在氟化时常常会发生有机分子的裂解,

所。

以大多数芳香族氟化物是通过间接方法制得的其氟化的方法主要可分为三大类即芳胺的

:

重氮化氟化法 (主要是 B从m氏h l始an n

z一

3

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e

笔者拟对上述三类氟化方法分别予以讨论,

~

反应 ),卤素交换法;催化氟化及特殊氟化剂氟化法。

本文首先简介芳胺的重氮化法,,

,

a包括 B l*

反应中重氮氟硼酸盐的制备热分解反应法反应机理及副反应等最后介绍一些。

其他的重氮化方法及近年来的技术进展1.

B

a

lz一S比 le m

an n

反应

增加而减少淀。

,

因而应尽量减少母液而增加沉in,

B滋:

Sc i h o

二n L I

〔3‘

反应是早已为人们所,,

生成物生成后放置 3 m 0,

过滤后

,

用。

熟知的以芳基伯胺为原料以氟硼酸为氟化剂合成氟苯系列化合物的重要手段目前己,

少量的盐酸

然后用乙醇,

、

甲醇或乙醚等溶。

剂洗净A

,

除去杂质及水Ar N B FZ‘

然后用热风干燥

广泛地应用于大规模氟苯系列产品的生产L l.

。

N r

Z

B F‘的收

率大约在 7 0一 9 0%

当需要高。

霍氮氟硼酸盐的制备.

纯度的

时

,

可用高纯的且B F‘或,

1 1 1

标准制备方法,

把

七瓦,

BF

.

用热水

然后用醋酸重结晶。

通常是芳胺的盐溶液或悬浮液用亚硝酸

钠重氮化然后在其中加入 4 0~ 5%的且 B F 0’

r热稳定性差的 A N尹凡则用冷的丙酮或乙

醇溶解再加入乙醚重结晶1 1 2. .

水溶液。

,

生成苯重氮氟硼酸盐 (A四担凡 )沉,

B

a

l卜 S h i。批 a c

n n

反应的改良,

淀沉淀的生成量随着

A

研班、的溶解度

2

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Z

B F

‘

易溶于水或不稳定时

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1 9 92S o h ie mAa o n

年

采用标准制备方法就得不到令人满意的效

反应的重氮盐收率收率 (% )

果

,

为此出现了许多改良的方法‘

。

i s Me g用 B F;,

工

HBF

的盐类 (N B卫等 )代替 Ha‘,。

N H。.

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以减。卫寸吩卢叹协/n N|/H\、|l\“阻珍丫

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少母液的酸性降低溶解度

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10 0

芳胺与且 B F直接成盐,

然后再进行重氮化,

的方法或加入有机溶剂如把胺基物溶解于四氢吠喃中在溶液中加入 H B F。生成胺的‘ H B F盐悬浊液,

10 0

用亚硝酸钠饱和溶液重氮

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化

。

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B

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,

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用该重氮化法可得到较高收率的氟硼酸重氮

盐特别是对于含有梭基的苯胺化合物) c

,

。

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。

二

。

i g此和 H h漪e l io:、

n,

等则是在有‘利用 N O B F法进行重氮化的重氮盐收:。

机涪剂中用亚硝基硼酸重氮化所用的有机1溶剂有 0 0‘、

CS

醋酸乙烯或 5 0液体等、,

o率见表 2表2N O B卫‘的重氮化收率 (丙酮或乙醉为溶荆 )

其反应式为_ _

:

_ _

_

.

,

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,

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浴剂

1

,

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,

,

.

,,

八,

用该法对于非常易溶于水的一氮氟硼酸盐 ( 4耳OZ

—. I A:‘

八工八 2”卫‘

十

n

.

胺基化合物

N o B I几的收率 (% )

4一经

基苯胺重。

入 BF )‘

有较好收率,。

但是当卜 H OA r B F热分解时 NN OB F‘

氟与经,

邻硝基

苯胺间硝基苯胺对硝基苯胺2 2 2,

名了 93 97 94 10 0 89 89

基的氢易脱掉 H F而生成二苯醚类化合物法可用于多胺基物的重氮化,。

4一

二硝基苯胺氯苯胺

收率达

,

5一二4一二一

0 8一1 0 0%而且纯度较高胺在硝基甲烷中用 N O B,

如把间或对苯二‘

,

氟苯胺一

『

重氮化可得到收。

2 6,

二氯一

4

一

硝基苯胺

率为 8 0一 9 0%的间或对苯二重氮氟硼酸盐) d。:。混合物和用 B F N O等重氮化的方法

2, J 5,

三氯苯胺

93g5 98,

‘另外还有用亚硝酸硫酸与 H B F的,

:

,

吐一 6一三,

氯苯胺氟苯胺一

2 4,,

但

5一三

2凌一二2,

氟

6

二一

澳苯胺6一

92 8598 95 87 1 00 80

该类方法有易发生硝化反应的缺点而没有太大的实用性1 1 3. .

J 5,

一

三氯‘

澳苯胺

。

五氯苯胺1,一

重氮氟碟酸盐的收率只是a、

一般重氮氟硼酸盐的收 …… 此处隐藏：11627字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……