有机化学课件(徐寿昌)16

第十六章 重氮化合物和偶氮化合物

偶氮化合物: 含有—N2—官能团，两端都和碳原子

直接相连的化合物重氮化合物: 一端与非碳原子直接相连的化合物

§16.1 重氮化反应 重氮化反应:伯芳胺在低温及强酸(主要是盐酸或硫酸) 水溶液中,与亚硝酸作用生成重氮盐的反应.NH2 + HONO + H Cl

<5℃

N2Cl + 2H2O

(NaNO2+HCl)

若以硫酸代替盐酸，则得 重氮苯酸式硫酸盐(简称重 氮苯硫酸盐):

N2 HSO4

重氮盐能和湿的氢氧化银作用，生成类似季铵碱的 强碱——氢氧化重氮化合物：ArN2X + AgOH ArN2OH + AgCl

重氮化合物的结构：[ArN+ N]X- 或 ArN2+X-

重氮正离子主要的共振结构：

§16.2 重氮盐的性质及其在合成上的应用 重氮盐化学性质非常活泼，它的化学反应归纳两类：

(1)放出氮的反应——重氮基被取代的反应；(2)保留氮的反应——还原反应和偶合反应。 一、放出氮气的反应 重氮盐中的重氮基可以被羟基、氢、卤素、氰基等原子

或基团取代，在反应中有氮气放出。

(1)被羟基取代 将重氮盐的酸性水溶液加热，即发生水解， 放出氮气，并有酚生成：

在有机合成上常通过生成重氮盐的途径而使氨基 转变成羟基，由此来合成一些不能由芳磺酸盐 碱熔而制得的酚类.

(2)被氢原子取代 A:重氮盐与还原剂次磷酸(H3PO2)或

NaOH-甲醛溶液作用，重氮基可被氢原子所取代：

B:重氮盐与乙醇作用，重氮基可被氢原子 取代，但有副产物醚的生成。若用甲醇代替 乙醇，醚的生成量很大。

由于重氮盐是由伯胺制得的，本反应提供了一个从 芳环上除去-NH2的方法，所以这个反应又称为脱氨基 反应。

脱氨基的应用——借助氨基的定位效应(邻、对位定 位基)合成苯的衍生物： 例1Br Br

Br

例2

CH3

CH3

Br NH2

NH2

例3

Br

Br

NO2

(3)被卤原子取代 A:碘代——重氮盐和KI加热。

碘代反应属于SN1历程，Cl-,Br-亲核能力弱，要 发生此反应常需要亚铜盐作为催化剂：

桑德迈尔反应：在氯化亚铜的浓盐酸或溴化铜的浓氢溴酸 溶液存在下，重氮盐受热后转变成氯代或溴代芳烃。 伽特曼反应：用铜粉作催化剂，产率低。

例如：

希曼反应——(芳香族氟化物的制备) 必须将氟硼酸加到重氮盐溶液中，使生成重氮盐氟硼酸 沉淀，经分离并干燥后再小心加热，即逐渐分解而得相 应的芳香族氟化物：

近来报导用重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐，产率高:

(4)被氰基取代

氰基可以水解成羧酸，所以可以通过重氮盐在芳环 上引入羧基：