溶胶2凝胶法制备抗激光损伤SiO2疏水减反射膜X

溶胶2凝胶法制备抗激光损伤SiO2疏水减反射膜X

　第16卷　第1期

　2004年1月强激光与粒子束HIGHPOWERLASERANDPARTICLEBEAMSVol.16,No.1　Jan.,2004　文章编号:100124322(2004)0120040205

溶胶2凝胶法制备抗激光损伤SiO2疏水减反射膜

(1.中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室,山西太原030001;

2.中国工程物理研究院激光聚变研究中心,四川绵阳621900)Ξ徐　耀1,　范文浩1,　黄祖鑫2,　章　斌1,　吴　东1,　蒋晓东2,　孙予罕1,　魏晓峰2

　　摘　要:　通过溶胶2凝胶法,在碱性条件下水解缩聚正硅酸乙酯获得含有SiO2颗粒的溶胶;以甲基三乙

氧基硅烷在酸性条件下水解缩聚获得双链聚合物溶液,作为疏水基团的引入剂。用两者的混合物在玻璃片上

旋转镀膜。利用光子相干光谱法、透射电子显微镜、小角X射线散射等方法研究了溶胶微结构,利用紫外2可见

光谱仪和接触角测定仪测量薄膜的透射率和疏水性。单面反射率最低降至0.01%,对水接触角最高为118°。

利用Nd:YAG激光(1064nm)测量了薄膜的激光损伤阈值,随混合溶胶中双链聚合物含量的增加损伤阈值减

小,但均高于20J/cm2(1ns脉冲)。由于薄膜既保持了纳米氧化硅薄膜的多孔性,又在颗粒及孔表面以甲基修

饰,水对薄膜的浸润能力大大降低,因此薄膜的时间稳定性大大增强,同时也保证了较高的损伤阈值和透射率。

　　关键词:　溶胶2凝胶;　疏水性;　减反射膜;　二氧化硅;　激光损伤

　　中图分类号:O484　　　　文献标识码:A

　　为了提高高能激光器的能量利用效率,必须在光学元件上加镀减反射薄膜。最常见的减反射膜材料为多孔SiO2,传统的制备方法有St ber法[1],由此制备的单分散SiO2颗粒在成膜后形成大量的孔隙,因此薄膜具有低的折射率,能够起到减反射的作用。但是由亲水表面构成的孔隙能够吸附空气中的水,致使孔隙逐渐减少,其后果是膜的减反射性能逐渐降低,直至失效。制备疏水减反射膜是解决这个问题的可行办法。利用具有疏水性质的有机基团修饰SiO2颗粒表面,当这些颗粒构成多孔薄膜时,疏水基团填充在孔隙中,这样就大大减少了水对孔隙的浸润,保护了薄膜的多孔性。

　　近年来,利用含氟烷基硅烷(FAS,fluoroalkyl2trialkoxylsilane)作为常用的疏水前驱物制备疏水膜已有一些报道[2～8]。但仅仅使用FAS修饰膜层表面所得的膜透光性较差,TsutomuMinami[2],B.S.Hong[4]和AkiraNakajima[5]等人还利用增加膜层表面粗糙度的方法提高膜的疏水性,如此获得的透明薄膜也不具备减反射性。本文使用溶胶2凝胶法制备了含甲基的有机硅聚合物溶液和含SiO2颗粒的悬浮液溶胶,通过二者的混合,使纳米SiO2颗粒表面疏水化,从而制备出高性能的疏水减反射膜。由于孔隙的保持,薄膜在疏水和减反射的同时,也具有较高的抗激光损伤阈值。

1　实　验

　　碱性SiO2溶胶(记为M0)按照Stober方法[1]合成,即在20℃乙醇溶剂中,氨水(浓度为15mol/L)催化的正硅酸乙酯(TEOS)水解缩聚反应,溶胶中水与TEOS物质的量之比为2∶1。甲基三乙氧基硅(MTES)聚合物溶液A的制备以乙醇为溶剂,盐酸为催化剂(浓度为12mol/l),溶液中水与MTES物质的量之比为1.5∶1。将SiO2溶胶或MTES聚合物溶液中所含硅的量折合为SiO2形式的质量,以之占溶胶或溶液体系的质量百分数作为各自的浓度,在本实验中二者均为3%。密封储存于20℃的环境中,M0老化48d,A陈化60d后,按体积比η=VA/(VA+VM0)=10%,20%,30%,40%和50%将聚合物溶液与SiO2溶胶混合,VA和VM0分别为聚合物溶液和SiO2溶胶的体积,得到的混合物记为M1～M5。继续老化3d后在清洁玻璃基片上旋转镀单层膜。所有薄膜的光学厚度均为λ0/4,这里λ0=1064nm,为Nd:YAG激光波长。

　　在溶胶老化过程中对溶胶粒子的粒度分布用光子相干光谱(N4plus,Coulter)和透射电子显微镜(H600,Hitachi)作跟踪观察,用紫外2可见光光谱仪(Shimadzu,UV25012PC)和接触角仪(CA2A,Kyowa)分别测量膜的透射率谱以及膜与水滴的接触角。在北京正负电子对撞机实验室同步辐射光源上进行胶体的小角X射线散射测试。在中国工程物理研究院进行激光损伤实验,图1为测试光路示意图。采用“R2on21”方法测量,Ξ收稿日期:2003205228;　修订日期:2003208212基金项目:国家自然科学基金重点项目资助课题(20133040)

),男,博士研究生,从事胶体化学和激光光学薄膜的研究;E2mail:xuyaoc@http://www.77cn.com.cn。作者简介:徐　耀(1972—

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每个薄膜设20个测试点,分为4行,每行5点。在每个测试点,激光辐照能量从零开始,每步增量0.3mJ,逐渐增加直至薄膜损伤,根据所有测试点的损伤阈值分布求得薄膜的平均损伤阈值。激光脉冲宽度为4ns,光斑面积为1mm2

。

Fig.1　ExperimentalsetupoflaserdamageFig.2　Schematicrepresentationofthemicrostructureofmixturesol

图1　激光损伤测试光路图2　混合溶胶微结构示意图

2　结果和讨论

2.1　溶胶的微结构分析

　　当使用碱性催化剂时,TEOS水解缩聚形成无定型SiO2颗粒的胶态悬浮液,颗粒表面被大量羟基所覆盖。MTES在酸性条件下先水解缩合形成大量二聚物[9],二聚物是进一步缩合的基础。ZuyiZhang[10],C.A.Capozzi[11],M.Wada[12]以及SumioSakka[13]等人利用X射线衍射、红外光谱、核磁共振以及动力学方法对MTES的酸性缩聚行为进行分析,目前普遍认为,从二聚体出发继续聚合将形成双链聚合物(或称梯形聚合物)。双链聚合物两端的羟基可以和SiO2颗粒表面上的羟基或乙氧基通过缩水形成Si—O—Si连接,如图2所示。这样的溶胶微结构既保留了减反射所必须的纳米颗粒,又在颗粒之间增加了疏水的甲基。

　　图3为混合前SiO2溶胶(M0)和混合溶胶M3,M5的透射电镜照片,可见M0中SiO2颗粒分散比较均匀,联系松散,混合MTES聚合物溶液30%(样品M3)后,SiO2颗粒之间的联结更紧密,当混合50%(样品M5)时,溶胶颗粒联结成大的颗粒团。图4为混合溶胶M1～M5的颗粒平均粒度变化趋势,其中Dp为光子相关光谱(PCS)测量结果,D0为小角X射线散射(SAXS)实验测量结果。随MTES聚合物溶液含量的增加,混合溶胶粒度Dp呈递增的趋势,而D0变化很小,Dp和D0的数值有很大差别,这是因为,SAXS测量的是基本颗粒大小,而PCS法测量的是由基本颗粒团聚而成的簇团大小。从图3和图4可以看出,MTES聚合物溶液的加入使得簇团粒度增大,但是产生X射线散射的SiO2基本颗粒本身并未增大。由此可以推断,在混合溶胶中,MTES双链聚合物将基本颗粒连接成簇团,聚合物链本身存在于颗粒之间对X光的散射贡献很小,混合溶胶产生的小角散射基本上来自于M0所提供的基本SiO2微粒,证明了图2所示溶胶微结构的存在

。

Fig.3　TEMimagesofsolsM0,M3andM5

图3　溶胶M0,M3和M5的TEM照片

2.2膜的减反射性能和疏水性能

22　　若n0,nc,ng分别为入射介质、膜、基片的折射率,则膜表面的最小反射率为:Rmin=(nc-n0ng)2/(nc+

n0ng)2,显然,对于外部介质为空气(n0≈1)时,当nc=ng1/2时,Rmin=0。为了实现最大限度的减反射,通过纳米颗粒引入非散射多孔膜来降低nc[14,15],对于ng=1.51,当入射光波长大于200nm时,折射率为1.23的

2膜层作为减反射膜是理想的,由公式nc=ng(1+Rmin0.5)/(1-Rmin0.5),可以计算出nc[16],本文所制备的减

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Fig.4　Effectofηonparticlesize

D0(bySAXS)andonDp(byPCS).Fig.5　Effe …… 此处隐藏：9018字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……