8第八章。电位分析法

第八章

电位分析法

直接电位法

(Potentiometric Analysis)导学 学习要求 学习方法建议 作业与预习第一节 离子选择性电极的分类及响应机理 第二节 离子选择性电极的性能参数 第三节 测定离子活(浓)度的方法 第四节 电位滴定法 电位滴定法

概述 课题1 pH玻璃电极 课题2 选择性电极的分类及响应机理 课题3 离子选择性电极性能参数 课题4 直接电位分析法 课题5 电位滴定分析法

学习要求

要求掌握的内容是：

pH玻璃电极和F-电极的构造、响应机理(Nernst表达式) 及测定溶液 pH 方法。直接电位法及电位滴定法的原理、定 量方法及特点；指示电极和参比电极的概念、作用及选择。 要求熟悉的内容是：离子选择性电极(ISE)的基本结构，ISE电位与响应离 子的浓度关系；电位滴定法的终点确定方法。

要求了解的内容是：几种新型的ISE; ISE的性能参数。

学习方法建议

紧紧围绕 pH 玻璃电极和氟电极两种典型的离子选择性电 极来掌握直接电位法的测定方法和应用。 通过文献报道的电位分析法的具体实例巩固该方法在应 用中应注意的干扰问题、条件选择以及电池的组成。

概述基本原理 在通过电路的电流接近于零电流条件下，测定电

池两电极间(参比电极和指示电极)的电动势或电极电位，从能斯特方程求得待测离子的浓度。

分类

直接电位分析法

电极电位测量体系

测定原电池的电动势或电极电位，利用 Nernst 方程直接求出待测物质含量的方法。 电位滴定分析法 向试液中滴加可与被测物发生氧化还原反应的试

剂，以电极电位的变化来确定滴定终点，根据滴定试剂的消耗量间接计算待测物含量的方法。

课题1 pH玻璃电极要点

一、pH 玻璃膜电极结构及响应机理

玻=K-0.059VpH二、溶液pH 的测定 SCE作正极， pH 玻璃电极作负极时 pHx= pHs + Ex- Es 0.059V

pH 玻璃膜电极(一) 电极构造球状玻璃膜(Na2SiO3,厚0.1mm)+ 内参比电极(Ag/AgCl)+HCl液

(二) 电极的响应机理

硅酸盐玻璃结构

不能迁移 的带负电 硅氧骨架

起交换和导 电的作用

阴离子不能 H+进入网络取 进入玻璃膜 代Na+的点位 pH 玻璃膜电极对H+具有选择性。硅酸盐玻璃结构

(二) 电极的响应机理 内外玻璃膜与水溶液接触 G-Na+ + H+====G-H+ + Na+

活化处理-水化层的形成

Ag+AgCl

玻璃膜内外表层中的Na+的位置几乎全部被H+所占据， 形成所谓的“水化层”。 玻璃膜：水化层+干玻璃层+水化层

内部参比

干玻璃 水化层

H2O

(二) 电极的响应机理 双电层形成-产生相间电位水化层 -+ -+ H+ -+ -+ -+ 干玻璃 水化层 +- +- +- H+ +- +-

内 部 参 比

外 部

试 液

Ag+AgCl

内部参比

内产生相间电位 外、 内 膜电位 膜= 外- 内

外

干玻璃 水化层 外部试液

H+向水化层扩散，电荷分布不均匀，

(二) 电极的响应机理

膜电位与试液pH关系

a2(定值)

a2’

a1’

a1 (待测)

膜电位 膜= 外- 内

a1’=a2 ’膜内外表面结构相同

a外 ln a 膜= 内 F

RT

作为玻璃电极的整体

玻=K-0.059VpH

玻= 膜+ 不对称+ 内参比a H外 ln a + 不对称+ Ag/AgCl 玻= H内 F 定值 定值 定值 玻=k+ 2.303RT lgaH+外 F 玻=k- 2.303RT pH F 或 =k-0.059VpH ( 25℃ )+ +

RT

玻

溶液pH每改变一个单位，电位变化为59mV

pH玻璃电极成为氢离子指示电极的依据。

二、溶液pH 的测定 测量时组成电池：指示电极 | 试液 || 参比电极

指示电极：pH玻璃电极参比电极：饱和甘汞电极 (SCE)

负极玻璃电极( 玻)

电池电动势

Ag AgCl,0.1mol.L-1HCl 玻璃膜 待测液 饱和KCl ,Hg2Cl2 Hg

正极

液接电位 L SCE( SCE)注：习惯上将参比电极放在右边

电池电动势： E= SCE- 玻+ L

E= SCE- (k- 2.303RT pH ) + L F E= K + 2.303RT pH F E= K + 0.059VpH (25℃) 教材7-8

K:

不对称、 内参比、 L 、 SCE

实际测定pH用 pH计分别测定 pH已知的标准缓冲液和待测液的电动势。

Es= K + 2.303RT pHs F Ex= K + 2.303RT pHx F

E x Es pH x pHs 2.303RT / F教材7-11

pHx= pHs +

Ex- Es 0.059V

如果 pH 玻璃电极作正极，SCE 作负极Es E x pH x pH s 2.303 RT / F

是标准曲线(pH~ E作图)的一种，两点校正方法。

E x Es pH x pHs 2.303RT / F

实际测定pH

方法定位：用已知pHs标准缓冲液校准校正曲线的截距；

温度校正：用 T 调整曲线的斜率( E-pH)斜率：两点校正法 影响准确度因素 (a) pHs 的准确性;

(b) 缓冲液与待测液基体接近的程度。