人工光合作用_李晓慧(4)

0.09

氙灯波长大于420nm的可见光照射下最高产氢效

－1

g－1，且循环实验表明该催

化剂反应20h后光催化活性没有明显降低。不过一般硫化物半导体在氧化水分子的过程中不稳定，因

2－

为S很容易被氧化导致CdS催化剂的光分解。与

又对两元催化剂体

ZnS结合制备的（Cd0.8Zn0.2）S单晶纳米棒［96］的稳且沉积3wt%Pt样品的光定性比CdS提高了很多，

系进行了拓展，制备了具有双助催化剂的Pt-PdS/CdS三元光催化体系，在可见光照射下，利用Na2S

作牺牲剂，该催化剂产氢的量子效率达到93%，这已经接近是迄今为止最高的光催化产氢量子效率，自然光合作用原初反应的水平；并且该体系中Pt和PdS的负载量分别只需要0.3wt%和0.13wt%。该三元光催化体系之所以能获得高效的光解水效果，是因为光催化剂CdS表面的Pt还原助催化剂和PdS氧化助催化剂能有效解决光生电子和空穴的分使光激发电荷获得最充分的利用。离与传输问题，

同时氧化助催化剂的存在还有效避免了光催化剂的使该三元催化剂表现出很高的稳定性。腐蚀，4.2.2

氧化水分子产氧反应

光催化过程的两个半反应（空穴氧化和电子还原）中，氧化半反应被认为是光催化过程的主要瓶颈，近年来无机半导体产氧催化剂的研究也取得了

［105］一定的成果。2008年Botar等报道了一种高效

BiVO4的光激发电行水分子的还原；加入RGO后，

这样就将光生电子能迅速注入RGO并被迅速导走，

子和空穴的复合控制在最小，实现了长寿命的光生电子，直接提高了产氧端的光催化效率。

2010年李灿等［108］发现负载了IrOx和ZnO的Zn2－xGeO4－x－3yN2y样品在300W氙灯波长大于420nm的可见光照射下的光催化产氧效率约为4.5mmol·h－1g－1，比原始样品提高了5.6倍。高分辨透射电镜下发现ZnO和Zn2－xGeO4－x－3yN2y纳米该结构有颗粒之间形成了一种类似于混晶的结构，提高了光催化效效促进了光生电子和空穴的分离，

率。在此基础上，该研究组提出了“固溶体相结”这一全新的概念，对开发高性能的光催化剂具有重要的理论指导意义。4.2.3

光催化全解水反应

Ti、Ta、Nb等金属氧化物是典型的紫外响应催化剂，在全解水方面有重要的应用。2003年Kudo等

［109］

稳定的无机Ru金属化合物产氧催化剂：Rb8K2［｛Ru4O4（OH）2（H2O）4｝（γ-SiW10O36）2］·25H2O，可在pH为7的水溶液中能通过下列反应快速氧化水分子产生氧气（式3）：

3+

2H2O+4［Ru（bpy）3］�仭�

2+

4［Ru（bpy）3］+O2+4H+（3）

报道了至今为止活性最高的全解纯水的紫外

响应光催化剂：负载了NiO的NaTaO3：La的全解水量子效率为56%。La掺杂使NaTaO3表面出现特殊NiO选择性地负载到台阶顶部，的纳米台阶结构，水分子便在此处被还原产氢，氧气则在台阶的凹陷处产生，这样就有效实现了产氧和产氢位置的分离，避

［110］

制备的免了逆反应的发生。2009年Kudo等

该Ru化合物催化剂的产氧循环数约为18，比RuCl3的催化效率高两个数量级。研究中有迹象表明该催化剂能长期稳定存在：（1）反复的酸碱滴定和紫外-pH在2.5—7.5范围内该Ru复可见光谱结果显示，

合物是稳定的；（2）循环伏安法结果显示样品Ru中心的氧化还原是可逆的。虽然该制氧反应并不是直接的光催化反应，但是该研究设计了一种非常巧妙的实验来研究水的氧化反应，从而提供了一种在光催化实验条件不具备的情况下研究筛选产氧催化剂的方法，对光催化剂的研究具有积极的借鉴意义。

2009年Frei等［106］以介孔矽为载体，通过“湿性注入”技术制备出一种Co3O4纳米聚簇，将每个Co中心的产氧循环频率（turnoverfrequency）提高至0.01/s，最高产氧效率是微米级Co3O4的65倍，毫米级Co3O4的1550倍，每个团簇每秒约能产生1140个O2分子，反应功率与地面附近的太阳辐射能相当。纳米团簇的形状对催化反应起到重要的作用：在团簇中单根直径为8nm，且组成长为65nm，直径为35nm的椭球团簇时，催化效率最高。

2010年Kudo等［107］通过将还原石墨氧化物（RGO）和BiVO4组装在一起，将产氧端的速率提高BiVO4的光激发电子了一个数量级。没有RGO时，

需要先在BiVO4之间进行传递然后才能被导出进

（111）面层状钙钛矿型结构NiOx/BaLa4Ti4O15和NiOx/Ba5Nb4O15在波长270nm的光照下全解水量子效率分别为15%和17%。

将产氧催化剂和产氢催化剂一起放入存在电荷载体的溶液中，构成双光子光催化体系，也可以完成水的全光解

［91］

。Kudo等［111］用（Ru/SrTiO3：Rh）-

（BiVO4）-（Fe3+/Fe2+）体系实现了可见光下的全解

－1－1

水，产氢端催化效率为0.25mmol·hg。Domen

等

［112］

用RuO2-TaON和Pt-TaON在NaI水溶液中也

首次实现了氮氧化合物可见光下的全水解。不过以上两个例子中，溶液中的电荷载体起到了非常重要

［113］

成功构造了无电荷载的作用。2009年Kudo等

体的双光子光催化体系，研究发现在pH为3.5的BiVO4颗粒会吸附到Ru/SrTiO3：Rh颗酸性溶液中，

粒表面，光生电子可以直接高效地在两种颗粒之间进行传递，无需电荷载体，在300W氙灯波长大于420nm的可见光照射下该体系的产氢效率约为0.3mmol·h－1g－1。

李灿等

［114］

通过在Zn2GeO4上负载双助催化剂

制备的Pt-RuO2/Zn2GeO4三元体系也可以全解水，

以甲醇为牺牲剂，在150W汞灯照射下其Pt端产氢

－1－1［115］

设计的核-效率高达1mmol·hg。Domen等

（4）光波在类似于光波导的圆柱状栅栏组织叶肉细胞内的传播；（5）无规则排列的海绵组织叶肉细胞有效增加光波传输路径及光散射；（6）叶绿体基粒类囊体三维纳米层片堆垛结构提高光接触面积和电荷分离速率。Li等

［136］

壳结构三元催化剂是全解水的另外一种新思路：在GaN：ZnO固溶体催化剂上的贵金属或金属氧化物核心表面光沉积一层厚度约为2nm的Cr2O3壳制备而成的光催化系统具有很高的全解水效率，在450W氙灯波长大于400nm的可见光照射下其产氢端效率最高可达2.8mmol·h

－1

以几种C4植物叶片为模板，

用两步浸渍法制备了N元素自掺杂的具有树叶分级多孔结构的TiO2，研究发现该样品在紫外光和可见光下光催化降解罗丹明染料的效率都明显大于无

［135］

以C3植物树叶为模板，制备模板TiO2。Zhou等

g－1。这种核壳结构

还实现了不仅有效促进了光生电子和空穴的分离，水分子氧化和还原中心的空间分离，有效减少了氢气和氧气复合成水分子的逆反应。4.3

材质与生物分级多孔结构的偶合

纳米半导体材料的合成方法一般有两种：一种是化学方法直接合成；另一种是模板法合成。模板法又可分为两种：一般模板法和生物模板法。一般多模板法涉及到的模板材料有径迹蚀刻聚合物膜、

［116］

孔Al2O3膜和其他一些多孔膜材料；生物模板法

了具有原始树叶分级多孔结构的ZnO和TiO2，并研究了TiO2样品的光解水制氢效率。结果显示该样品光解水制氢效率明显高于无模板样品和商用P25，在TiO2样品表面沉积2%Pt时，其光解水制氢气产率又提高了近10倍。

海带生活在海水中，依赖透射到海底的有限的其独特的组织结构提高了太太阳光进行光合作用，

阳光的利用率。海带的色素体分布在 …… 此处隐藏：2951字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……