人工光合作用_李晓慧(3)

常见半导体材料的导带和价带位置

［49］

［49］

材料晶粒尺寸降低到100nm以下时，半导体材料的光捕获效率、表面活性都将发生一定改能级结构、

变，并有效提高光催化效率。很多研究者致力于合成具有不同微纳米结构的半导体材料，包括纳米颗粒、纳米管和纳米线等司

［55］

［52—54］

Thebandgapofcommonlyusedsemiconductor

materials

4.1

基于TiO2的无机人工光合作用体系

TiO2的禁带宽度是3.2eV，不仅可以光解水，

，越来越多规则精细的

还能催化其他一些氧化还原反应，如降解水中的有机污染物。另外TiO2具有化学性能稳定、成本低、无毒害等优势，至今仍是很多光催

化研究的基本对

纳米结构被制备出来。2008年美国Nanoptek公

设计出一种利用纳米TiO2分解水制氢的装置，该公司将TiO2薄膜制备到圆顶状纳米结构上，

［61］

拉长原子间距，使得禁带宽度变窄，从而降低了电子实验证明该样品可以利用可激发所需克服的能量，

见光裂解水产氢，大大提高了对太阳全光谱的利用

［56，57］率。2008年Cheng等报道了高质量的｛001｝面

性高，可逆性好。常用的染料有天然色素啉配合物

［62］

、Zn卟

［63］［64］

、、环卟啉阵列吲哚啉类染料等。

染料敏化与半导体材料的结合使无机半导体光催化体系的结构和工作原理更加贴近自然界人工光合作用：染料的作用类似于光合作用中的天线色素，它可以吸收利用太阳光谱中的可见光，图5是染料敏化半导体光催化体系光解水的作用机理图

。

经验证占主导地位的锐钛矿相单晶TiO2纳米薄片，其光催化活性是P25的5倍以上。

（3）负载贵金属颗粒：TiO2表面的贵金属能在金属-半导体界面形成Schottky能垒，贵金属的费米TiO2导带上的电子会汇集到贵金属能级比TiO2低，

上，从而减少光生电子-空穴复合，提高光催化反应效果就越明显。研究表明效率。贵金属颗粒越小，

Au、Rh、Cu、Ag等都可以提高TiO2光催贵金属Pt、

Pt负载效果最好，Au其次化活性，

［58］

。TiO2负载贵

图5Fig．5

染料敏化无机半导体光催化体系反应机理

［65］

金属存在一个最佳量，负载过多会阻碍催化剂对光子的吸收，同时成为电子-空穴复合中心，影响光催化效率

［48］

。

［59］

Workingmechanismofdye-sensitizedinorganic

2009年Grimes等在研究中发现：将水蒸气

semiconductorphotocatalyticsystem［65］

Pt纳米颗粒的TiO2纳米和CO2通过表面负载Cu、

管，阳光照射下碳氢化合物的生成速率是此前其他研究紫外线下所得结果的20倍左右。每克样品大约每小时生成160ml碳氢化合物。不过这个催化效率对于实际应用仍然很低，而且整个反应中贵金属Cu和Pt作用明显，如何减少Pt含量而维持催化效果值得研究。

（4）染料敏化：染料敏化是解决半导体材料可见光响应问题的一个重要方法。染料的禁带宽度较小，能被可见光激发，电子跃迁到染料导带后又会进并在半导体表面进行光催一步迁移到半导体导带，

化反应。高效染料必须同时具备如下特征

［60］

禁带较窄的半导体氧化物也可以充当染料的作用，与宽禁带半导体氧化物相互配合构成纳米复合材料，吸收利用不同波长范围内的光，表2总结了几种染料敏化人工光合作用体系和复合半导体体系的组成及光催化效率。Uner等

［66］

研究了不同厚度染

料敏化的TiO2薄膜在紫外线和可见光激发下催化水和CO2气相反应的效果，反应产物主要是甲烷，染料敏化虽然使TiO2的催化效果在可见光区域得以实现，但可见光区域的催化效果却不是很好，另外染料还会阻碍TiO2紫外区域催化作用的发挥。染料的自我修复和寿命也是研究中需要解决的问题，而且并不是所有的染料都能与半导体形成共价键连接，若只有物理吸附或氢键连接，则染料的激发电子很难有效传递到半导体导带

［67］

：能与

TiO2形成牢固化学键；在可见光区有强吸收；激发LUMO能级与TiO2导带匹配；稳定态寿命足够长，

表2

染料敏化人工光合作用体系

。

Table2Comparisonofdifferentdye-sensitizedartificialphotosynthesissystems

semiconductorTiO2-Pt

2+

sensitizer（wavelength/nm）［Ru（bpy）3］（452）

［Ru（bpy）2（4，4'-（PO3H2）2bpy）］［Ru（dcbpy）2（dpq）］［Ru（bpy）3］PdTSPP

4－

2+

2+

efficiency

1%quantumyield（waterphotolysis）140nmolO/（ml·h）（waterphotolysis）

0.25mlH2/（h·40mg）（waterphotolysis）1.65%quantumyield（waterphotolysis）3%quantumyield（HIphotolysis）0.6quantumyield

0.23umolCH4/（h·g）（CO2photoreduction）1.8mlH2/（h·cm）catalyst（waterphotolysis）1.6%quantumyield（waterphotolysis）canproducehydrogenundervisiblelightcanproducehydrogenundervisiblelight

2

2

ref6869707172736674757176

（＞400）TiO2-PtPt/TiO2Pt/SnO2K4Nb6O17HTiNbO5Pt/TiO2TiO2ZnSSnO2TiO2/SiO2

（－）

（452）eosinblue（515—518）

［Ru（bpy）3］2+（452）

（434，520）

BrGly（－）BrAsp（－）CdS（＜517）CdS/n-Si（－）CdS（＜517）RuS2（－）

－1

（5）元素掺杂：元素掺杂包括金属离子掺杂和主要目的是将半导体的光响应范非金属元素掺杂，

围扩展到可见光区域。常见的金属离子掺杂有Fe3+、Mo5+、Os3+、Re5+、V4+等［77］；非金属元素掺杂

79］

C、S、I等［78，。元素掺杂与负载贵金属主要有N、

催化制氢效率可达到3mmol·hg－1。

2008年Domen等［97］发现具有石墨结构的C3N4

聚合物能在可见光下光解水，开辟了人工聚合物半导体用于能量转换的新途径。N原子可作为氧化中C原子可作为还原中心产氢，该聚合物在光心产氧，

解水反应中稳定性很高，不过初期研究中量子效率Domen等只有0.1%。为了提高光催化效率，

［98］

相似，存在最佳掺杂浓度，而且掺杂元素的空间分布情况也会直接影响到光催化效果。在研究掺杂浓度研究者也在不断探索对光催化效果的影响的同时，新的掺杂方法

［80，81］

又

制备了具有微观多孔结构的C3N4聚合物，成功将

－1

可见光下的光催化产氢效率提高至1.5mmol·h

。

（6）其他方法：通过往光催化体系中加入电子给体（牺牲剂），使之不可逆地消耗反应产生的空穴，也可以提高光催化效率。李越湘等可以提高体系的产氢效率。给体，4.2

基于其他半导体的人工光合作用体系在继续研究改进TiO2人工光合作用体系光催化效率的同时，很多研究者将研究重点转移到其他半导体上，并在还原水分子产氢、氧化水分子产氧以及全解水方面取得了许多优秀的研究成果。4.2.1

还原水分子产氢反应

还原水分子产氢半反应催化剂研究比较普遍的Fe2O3、Co3O4、SnO2以主要是金属氧化物，如WO3、及类钙钛矿化合物等

［12，44，83—85］

［86］

，非氧化物催化剂

［82］

g－1，量子效率比块体聚合物提高了一个数量级。2010年Cheng等［99］用S掺杂的方法 …… 此处隐藏：2978字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……