人工光合作用_李晓慧(2)

来源：网络收集时间：2026-10-02

导读： Sun等［20］首次将过渡态金属Ru络合物与Mn络合物用化学键连接，并成功实现了两者的光致电子传递，模拟了PSⅡ电子给体部分的光诱导电子转移过程。Mn络合物作电子供体，作用类似PSⅡ中的放氧酶，为Ru络合物提供电子并

Sun等［20］首次将过渡态金属Ru络合物与Mn络合物用化学键连接，并成功实现了两者的光致电子传递，模拟了PSⅡ电子给体部分的光诱导电子转移过程。Mn络合物作电子供体，作用类似PSⅡ中的放氧酶，为Ru络合物提供电子并分解水。实验证明可以观察到分子内当溶液中存在电子受体的时候，

电子转移，只是电子转移效率远低于PSⅡ，而且Mn端夺取水中的电子之后不能自我修复，反应无法持续进行

［21］

。

3模拟自然光合系统的超分子

cytb6/f复合绿色植物的光合作用是由PSⅡ、

PSⅠ以及ATP酶复合体等蛋白复合体协作完体、

成的，它们参与了光能吸收、传递与转化、电子传递、H输送以及ATP合成等反应

［5］

。在深入理解光合

研究者试图制造一种超分子作用机理的基础上，

（supramolecular［8］），也就是利用化学方法，合成结构和功能类似于自然光合作用系统的有机分子簇，分子簇中的各分子之间用化学键连接，并分别承担协同完成光催化反应。太阳能产氢系不同的作用，

统必须具备三个关键部分：一是吸收太阳光并能产生电荷分离的光敏剂，二是还原水分子产生氢气的催化剂，三是氧化水分子产生氧气的催化剂2001年到2003年期间，Hammarstrom等

［9］

［10］

。但这确实是第一个用化学方法获得的

最接近PSⅡ的分子系统。

20世纪80年代初Meyer等报道了一种能有效在此之后很多相氧化水分子的氧桥双核钌化合物，

［22，23］

。近似的蓝色二聚体（bluedimer）被制备出来

［24—26］

年来Sun等尝试了多种含Ru化合物并最终

得到了一种能高效氧化水分子的双核Ru化合物。实验证明，在波长大于400nm的可见光照射下，该双核Ru化合物与Ru吡啶化合物光敏剂、电子受体

。

提出了一

在pH为7.2的均质系统中裂解水分子制氧的循环不过产氧催化剂、光数（turnovernumber）高达1270，

敏剂和电子受体必须同时存在，否则要么不发生水分子氧化，要么氧化效果甚微

［10］

2Fe2S］单元的价态发生变化，价态始终不变，仅仅［4Fe4S］簇仅起到电子传递通道的作由此推断出［

［37］

［2Fe2S］。用，才是催化反应的活性部分

。初期研究工作主要集中模拟唯铁氢化酶的结同时对合成化合物进行表征进一步讨论氢化酶构，

的制氢机理，不过至今还没有通过化学方法得到与氢化酶完全相同的结构

［38］

光敏剂被光激发后的激子复合是影响光电转换效率的重要因素，因而促进光生电子在分子间的快速传递能有效提高光电转换效率电子受体。陶敏莉

［29］

［27，28］

，多步电子传。实际上，氢化酶结构模

递可达到这种效果，不过多步系统中需要有良好的

模拟自然界的光合作用，以卟

啉类化合物为光敏剂，通过引入不同性质的连接基分别设计合成了14种新型卟啉-蒽醌模型化合团，

9种新型卟啉-二唑模型化合物和11种新型卟物、

啉-氨基酸化合物来模拟自然界的光合作用，并在实验中研究其分子内电子、能量传递情况，研究发现蒽醌类化合物是良好的二维电子受体。

2002年Kodis等［30］将Zn卟啉、自由卟啉和富

·+·－

勒烯用共价键连接设计了（PZP）3-PZC-P-C60

并完成还原拟的最终目的是了解其催化制氢机理，

质子制氢的功能模拟。目前的功能模拟工作主要从两个方面开展：一是在光敏剂的存在下光化学催化制氢

［39］

；二是电化学催化制氢［40］。在光化学催化

［39］

方面侯军和高伟明

［41］

率先将Ru吡啶光敏剂连

2Fe2S］骨架上，不过该光敏剂的激发态还原接到［

2Fe2S］活性中心的还原电位不匹配，激发电位与［

2Fe2S］活性中心。Song态电子无法有效传递到［等

［43，44］

2Fe2S］体系相连，将卟啉光敏剂与［观察到

卟啉荧光发生了极大的猝灭，并由此推测体系中发

［40，45］

生了分子内电子转移。2002年Rauchfuss等报

系统，获得了良好的光捕获效率和高的电子迁移速再传递率（激发态传递给自由卟啉的时间是32ps，给富勒烯的时间是25ps），量子效率（quantumyield）高达98%，有效模拟了自然光合作用系统的天线色素-反应中心结构模式。Imahori等

［31］

（μ-SCH2CH2CH2S）Fe2（CO）4（PMe3）（CN）］－道［

在酸性和1.0V电解电压下能成功催化质子还原产

［46］氢，且循环数为6。2004年Ott等制备的adt模

利用卟啉和富

｛（μ-SCH2）2N（4-BrC6H4CH2）｝Fe2型化合物［

（CO）6］在强酸性条件下具有非常高的催化活性，循环数大约为25，其电解电位是－1.48V。在此基础

［47］上2010年Sun等报道了由环金属Ir光敏剂、模

勒烯制作自组装单分子膜用于修饰ITO电极和Au电极，实验证明与传统二维电子受体相比，富勒烯加降低了电子和空穴的复合，从速了光生电子的转移，

而提高了量子效率。富勒烯之所以能成为良好的电子受体，是因为它具有能量较低的最低空轨道，这使得它在激发态具有高的稳定性；整个笼形结构完全

由近似sp杂化的碳原子组成，具有较强的亲电能

2Fe2S］拟［化合物和含有三乙醇胺的丙酮水溶液组该催化剂具有很高的产氢活成的三组分光催化剂，

性，在波长大于400nm的可见光下照射8h的循环数2Fe2S］高达660，对应［化合物的循环数约为132。

随着化学合成和模拟计算方法的日益成熟，模拟氢化酶的研究还在进一步深化。在研究中化学模拟和理论发展起到了相辅相成的作用，化学模拟验证了理论的正确性，理论的发展又推动了新形式的化学模拟

［38］

力，因此富勒烯更多地表现出缺电子多烯的性质

［32］

；另外富勒烯重组能较小，这就使长寿命的电

［33］

荷分离态成为了可能；再者其第一单线态和三线

比传统电子受体低很多，在多步态能级与卟啉相近，

电子传递过程中，能加速电子的前向传递，同时减少电子的后向传递，由此提高了光生电子的利用效率

［31］

。

唯铁氢化酶的模拟

4无机半导体人工光合作用体系

模拟自然光合作用系统的超分子是以有机物为

3.2

1998年和1999年，Peters和Fontecilla等分别从巴氏梭菌和脱硫弧菌中提取出唯铁氢化酶，并得到了其高分辨晶体结构，为唯铁氢化酶的化学模拟提供了依据

［34—36］

基础的，以无机半导体材料的光催化特性设计构造无机复合光催化体系来实现光解水制氢或固定CO2制造有机物，是人工光合作用的另一种途径

［13］

。无

。唯铁氢化酶的活性中心由一个

机半导体材料光催化性能的研究可追溯到1972年，Fujishima和Honda［11］发现本田藤岛效应：将TiO2单晶电极与Pt电极相连放入水中，在太阳光的照射水能被分解成H2和O2。目前已报道的光催化下，

［2Fe2S］4Fe4S］单元和一个［立方烷组成，它们通过一个半胱氨酸的硫原子连接。对唯铁氢化酶不同电［4Fe4S］簇的子态的研究结果发现在催化过程中，

第9期李晓慧等

［12］

人工光合作用·1845·

剂已有数百种。

理论上，将太阳能转化为化学能，就如同热力学上的上坡反应，一个适当的光源提供足够的激发能量，即可引发一 …… 此处隐藏：2795字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……

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