化工热力学(第三版)课后答案 朱自强(4)

100 0.18%

2

pc 138.775Nc 138.775 19

78.5279Nc 476.45Nc

2.5

1.5

78.5279 19

2

476.45 19

2.5

11.55bar

误差：

11.60 11.55

11.60

100 0.43%

由Nikitin等法估算正十九烷的Tc，其误差仅比Magoulas等法稍差，但比其它三种方法都要优越些；相反，该法估算pc的误差却最小，比以上四种方法都好，误差要小近半个数量级，甚至更好。由此可见经常查阅文献，与时俱进是很重要的。

2-9 试用Constantinou, Gani和O’Connell法估算下列化合物的偏心因子和298.15K时液体摩尔体积。（1）甲乙酮，（2）环乙烷，（3）丙烯酸。

[解] 此题如何计算？首先要查阅原书P34脚注中的文献4。从该文献中知晓应用何种方程、并查表（此两表已在附表9和附表10中给出）获得一阶和二阶的数据 1i、 1i和 2j、

2j等。

（1）甲乙酮

应注意到式（2-48）仅能用于正烷烃的偏心因子估算。对于甲乙酮则应从查阅的文献中得出求算方程。先估算甲乙酮的偏心因子，查得一阶计算的方程为

exp(

0.4085

)

0.5050

1.1507 Ni 1i

（E1）

式中，Ni为要估算化合物分子中基团i出现的次数； 1i为i的偏心因子一阶基团贡献值。甲乙酮可分解为CH3、CH2和CH3CO三种基团，从附表9中可以查得 1i和 1i，并列表如下：

将有关数据代入式（E1），得

exp(exp(

0.4085

))

0.5050

1.1507 1 0.29602 1 0.14691 1 1.01522 1.45815 2.60885

0.4085

0.5050

解得 0.376。

0.329 0.376

0.329

100 14.28%。

从附表1中查得甲乙酮的 0.329，误差

朱自强

一阶估算的误差较大，试进行二阶估算。从文献得出的计算方程为

exp(

0.4085

)

0.5050

1.1507 Ni 1i A Mj 2j （E2）

式中 A 1；Mj是在要估算的化合物分子中基团j出现的次数； 2j为j的偏心因子二阶基团贡献值。经查附表10知，甲乙酮的二阶基团为CH3COCH2，其 2j和 2j分别为了2.0789和0.0003m kmol。将相关 1i和 2j值代入式（E2），得

exp(

3

1

0.4085

)

0.5050

1.1507 1 0.29602 1 0.14691 1 1.01522 1 ( 0.20789)

1.45815 0.20789 1.25026

4误差 将上式简化并解得 0.31，

0.329 0.314

0.329

100 4.56%。

从文献查得估算298K时的Vl估算式为

Vl 0.01211 Ni 1i A Mj 2j

（E3）

一阶估算时，A 0，将已查得的各基团的一阶饱和液体贡献值代入式（E3），得

Vl 0.01211 1 0.02614 1 0.01641 1 0.03655 0.09121m kmol

3

1

3

从《化学化工物性数据手册》查得甲乙酮在20℃和40℃时的密度分别为804.2kg m和794.8kg m

3

。内插得25℃时液体的摩尔密度为11.1276kmol m

1

3

，则可得出其摩尔体

积为0.08987m kmol。以此为文献值，进行一阶估算结果的误差计算，得

误差

0.08987 0.09121

0.08987

100 1.49%

3

二阶估算时，A=1，除 1i外，尚需要 2j，以上都已查得备用，依次代入式（E3），得

Vl 0.01211 1 0.02614 1 0.01641 1 0.03655 1 ( 0.0003) 0.09091m kmol误差

0.08987 0.09091

0.08987

100 1.16%

3

1

（2）环乙烷

偏心因子的一阶估算时，环乙烷可作如下分解，得出基团，并查出基团贡献值：

0.4085[ln(1.1507 6 0.14691)]

1/0.505

0.207

朱自强

从附表1查得环乙烷的偏心因子为0.213，误差

0.213 0.207

0.213

100 2.82%

偏心因子的二阶估算时，从附表10中查得六元环的基团贡献值为0.3063，A=1，则按式E2得

0.4085[ln(1.1507 6 0.14691 0.03065)]

误差

0.213 0.198

0.213

100 7.04%

1/0.505

0.198

298K时环乙烷的摩尔体积按式（E3）作一阶估算，此时A=0，则

Vl 0.01211 6 0.01641 0.11057m kmol

3

1

从Poling B E等著的《气体物性估算手册》中查得298.15K时环乙烷的饱和液体摩尔体积为0.10875m kmol。以此为文献值，则误差

3

1

0.10875 0.11057

0.10875

100 1.67%。

按式（E3）作二阶估算时，A=1，从附表10中查得六元环的基团贡献值为0.0063m kmol，因此

Vl 0.01211 6 0.01641 1 0.00063 0.1112m kmol误差

0.10875 0.1112

0.10875

100 2.25%

3

1

3

1

对环乙烷而言，不论是 或是Vl，二阶估算的结果都没有一阶估算的精确。

（3）丙烯酸

丙烯酸可分解成如下的基团，并查得其基团贡献值。

一阶估算 ，按式（E1），

0.4085[ln(1.1507 1 0.40842 1 1.67037)]

1/0.505

0.5596

从《化学化工物性数据手册》查得丙烯酸的 值为0.56，以此为文献值，进行误差计算，

误差

0.56 0.5596

0.56

100 0.07%

二阶估算 ，按式（E2），A=1，

0.4085{ln[(1.1507 1 0.40842 1 1.67037) 1 0.08774]} 0.4085[ln(3.22949 0.08774)]误差

0.56 0.585

0.56

1/0.505

1/0.505

0.585

100 4.46%

一阶估算Vl，按式（E3），A=0，