净化精制磷酸深度脱氟研究

磷酸 环境工程 工业污染源控制

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无机盐工业第40卷第11期

INORGANICCHEMICALSINDUSTRY2008年11

月

环境 健康 安全

净化精制磷酸深度脱氟研究

黄　平,李　军,尤彩霞

(四川大学化工学院,610065)

3

　　摘　要:净化精制磷酸中,除氟以外,,有必要寻找合适的深度脱氟方法,。,并用溶液:汽提法和结晶法比真空浓缩法更适合用于深度脱氟;在.1.5h可将氟质量浓度为70mg/L的原料酸中的氟降到10mg/L以下,达。;结晶过程中脱氟分配比D随母液中氟含量Y减小而增加,120mg/L时,二者的相互关系可用方程D=0.7741Y　　关键词:磷酸;脱氟;汽提

　　中图分类号:TQ126.35　　文献标识码:A　　文章编号:1006-4990(2008)11-0044-03

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表示。

Studyondeepdefluorinationofpurifiedphosphoricacid

HuangPing,LiJun,YouCaixia

(1.CollegeofChemicalEngineering,SichuanUniversity,Chengdu610065,China)

　　Abstract:Inthepurifiedphosphoricacid,thecontentofimpuritiesisverylowexceptfluorine.Inordertoobtainfood

gradeandpurerphosphoricacid,it′snecessarytosearchappropriatemethodsfordeepdefluorinationandgettheirrules.Theeffectsandrulesofdefluorinationwerestudiedwiththemethodsofvacuumevaporation,vaporstripping,andcrystallization,andcondensedpurifiedphophoricacidwasrepeatedlyrecrystallizedbysolutioncrystallization.Theexperimentsresultsshowedthatvaporstrippingandcrystalliztionmethodsaremoreappropriatefordeepdefluorinationthanvacuumevaporationmethod;thefluorinemassconcentrationincondensedphosphoricacidcanbedecreasedtolowerthan10mg/Lfrom70mg/Ltomeetfoodgradephosphoricacidstandardbyvaporstrippingfor1.5hunderthevacuumconditionof0.065-0.07MPa,andthesameresultcouldalsobereachedbyonetimeofsolutioncrystallization;Inthecrystallizationprocess,thedistributionratios(D)ofdefluorinationincreasedwiththedecreaseoffluorinecontent(Y)incrystallizedmoth2erliquor,andtheirrelationscanbeexpressedbyequationD=0.7741Yphosphoricacidisbelow120mg/L.

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ifthemassconcentrationoffluorineinraw

　　Keywords:phosphoricacid;defluorination;vaporstripping

　　溶剂萃取法净化湿法磷酸得到的工业精制磷酸

中,除了氟以外,其他杂质含量都非常低。如果要制备食品级磷酸或磷酸盐,则必须进一步脱除磷酸中的氟。目前,脱除磷酸中氟的方法主要有溶剂萃取

[1-2]

法、浓缩法、化学沉淀法及结晶法。溶剂萃取法和浓缩法脱氟虽然效果较好,但是设备投资大,生产成本高。笔者对真空浓缩法、汽提法和结晶法3种脱氟方法的效率进行对比,寻求一种从工业级精制磷酸制取食品级磷酸的适宜方法。

3基金项目:国家科技支撑计划资助项目(2007BAE58B01)。

1　实验部分

1.1　实验仪器与试剂

　　实验仪器:UNICO-WFJ7200型分光光度计;SHZ-D(Ⅲ)型循环水式真空泵;旋转真空蒸发器;pF-1型氟离子选择性电极;HC-2010低温恒温槽;ABZ1-1001-P型超纯水机;电子天平;电加热蒸汽发生器;恒温水浴锅。

实验试剂:净化湿法磷酸:w(P2O5)=

-22.1%,ρ(F)=490mg/L;活性二氧化硅、硝酸、氢氧化钠,均为分析纯。

磷酸 环境工程 工业污染源控制

2008年11月　　　　　　　　　　　黄平等:

净化精制磷酸深度脱氟研究1.2　实验方法

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　　实验通过旋转真空浓缩、汽提、溶液结晶3种方法,研究净化湿法磷酸的脱氟规律和效率,从而寻求制取食品级磷酸合适的脱氟方法。实验得到样品的氟含量用氟离子选择性电极法测定。1.3　实验过程及结果讨论1.3.1　实验过程真空浓缩脱氟时,采用了直接浓缩和加脱氟助剂2种方式硅。实验中保持真空度为0.09为85℃。每0.5h缩到P2O55%;然后将一定质量的,在搅拌条件下,向酸中通入压力为0.6～0.7MPa的蒸汽,维持烧瓶内真空度在0.065～0.07MPa。每0.5h取1个样,汽提3h。

用结晶法脱氟的过程为:先将稀酸在旋转蒸发器上浓缩到P2O5质量分数大于62.5%;然后将一定质量的浓缩磷酸倒入烧杯内,放入冷冻机,在搅拌

[3-4]

下逐渐降温,当达到饱和温度后,加入原料酸质

[5]

量2%的磷酸晶种,每10min降温1℃,温度降到9℃后稳定养晶15min。结晶完成后,通过真空抽滤,以适量超纯水洗涤晶体。1.3.2　真空浓缩法脱氟规律　　在稀磷酸中,氟主要以H2SiF6形式存在。真空浓缩脱氟过程中,磷酸浓度低时,氟逸出量较小;当

[6-8]

磷酸浓度提高时,氟逸出量增加。采用真空浓缩法脱氟时,氟是以SiF4的形式逸出的,向磷酸中加入活性二氧化硅,有利于HF转化为SiF4,提高逸出速度。

图1为旋转真空浓缩时氟脱除曲线。由图1可以看出,在两种情况下,前1.5h酸中的氟含量不断下降,1.5h以后氟含量变化较小,达到一个稳定值。直接浓缩法稳定在105mg/L左右,加活性二氧化硅稳定在55mg/L左右。要达到食品级磷酸要求10mg/L以下的氟质量浓度是比较困难的。1.3.3　汽提法脱氟规律汽提法脱氟的原理是,向装有浓缩净化磷酸的烧瓶内通入过热蒸汽,并进行剧烈搅拌,保持一定真空度,磷酸中的氟被气化,并随水蒸气一起被真空泵抽走。

图2为汽提法脱氟曲线。由图2可以看出,随着汽提时间的增加,磷酸中的氟含量不断下降,但下降速度越来越缓慢。汽提1.5h以后,磷酸中的氟

质量浓度已经降到10mg/L以下,达到了食品级磷酸的要求,而此时的汽提效果也越来越弱,氟质量浓度基本稳定在5mg/L左右。汽提时间加上之前浓缩需要的1h,将稀酸中氟含量降到食品级磷酸标准需要的总时间为2.5h,多。在汽提过程中,,,真空泵抽,酸可能随大量1为几次汽提过程中P2O5损失,在这个过程中,磷损失率约为4%,操作过程控制成熟以后,损失率还可以降低。

图1　真空浓缩脱氟曲线　　　　图2　汽提法脱氟曲线

表1　汽提过程中的磷损失

编号

123

P2O5损

失率/%5.112.354.38

3.95P2O5平均损失率/%

汽提产品ρ(氟)/

(mg L-1)

395

1.3.4　结晶法脱氟　　以浓缩后w(P2O5)=62.5%,含氟质量浓度为70mg/L的酸为原料,一次结晶后氟质量浓度降到10mg/L,达到食品级磷酸标准,收率45%。但与汽

提法相比,结晶法一次可脱除多种杂质,能耗低,设备费用少。所以通过结晶法脱氟是一种非常经济的方式。为了进一步研究结晶脱氟规律,实验中将浓缩脱色后的酸中氟含量作了一定的调整,然后用于结晶,一次结晶的产品熔化,将酸恢复到P2O5质量分数为62.5%,再用于二次结晶,依次类推,共结晶5次。

图3为晶体产品中氟含量随结晶次数变化曲线。为了便于根据母液中氟含量预测晶体中的氟杂质含量,定义脱氟分配比(D)=每次结晶后晶体中氟含量/该次结晶母液中氟含量,则结晶母液中氟含量与分配比的关系如图4所示。　　由分配比定义可知,分配比越小,氟脱除率越高,分配比越高,氟脱除率越低。由图4看到,随着母液中氟含量的降低,分配比不断增加,氟的脱除率

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氟质量浓度低于120mg/L时,二者的相互关系可用

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