生物柴油制备及其发展论文(2)

柴油是许多大型车辆如卡车及内燃机车及发电机等的主要动力燃料，其具有动力大，价格便宜的优点，中国柴油需求量很大，柴油应用的主要问题“冒黑烟”，我们经常在马路上看到冒黑烟的卡车。冒黑烟的主要原因是燃烧不完全，对空气污染严重，如产生大量的颗粒粉尘，CO2排放量高等。据美国燃料学会报道，发动机燃料燃烧产生的空气污染已成为空气污染的主要问题，如氮氧化物为其他工业部门排放的一半，一氧化碳为其他工业排放量的三分之二，有毒碳氢化合物为其他工业排放的一半。尾气中排出的氮氧化物和硫化物和空气中的水可以结合形成酸雨，尾气中的二氧化碳和一氧化碳太多会使大气温度升高，也就是人们常说的“温室效应”。为解决燃油的尾气污染问题及日益恶化的环境压力，人们开始研究采用其他燃料如燃料酒精代替汽油，目前燃料酒精在北美洲如美国及加拿大等和南美国家如巴西、阿根廷等已占有相当比例，装备有燃料酒精发动机的汽车已投放市场。对大多数需要柴油为燃料的大动力车辆如公共汽车、内燃机车及农用汽车如拖拉机等主要以柴油为燃料的发动机而言，燃料酒精并不适合。而且柴油造成的尾气污染比汽油大的多，因此人们开发了柴油的代用品－－生物柴油。

其实发动机的发明家狄色尔早在1912年美国密苏里工程大会报告中

说，“用菜籽油作发动机燃料在今天看起来并没有太大意义，但将来会成为和石油及煤一样重要的燃料”。1983年美国科学家首先将菜籽油甲酯用于发动机，燃烧了1000个小时。并将以可再生的脂肪酸单酯定义为生物柴

油.。1984年美国和德国等国的科学家研究了采用脂肪酸甲酯或乙酯代替柴油作燃料，即采用来自动物或植物脂肪酸单酯包括脂肪酸甲酯，脂肪酸乙酯及脂肪酸丙酯等代替柴油燃烧。生物柴油和传统的石油柴油相比，具有以下优点：

以可再生的动物及植物脂肪酸单酯为原料，可减少对石化燃料石油的需求量和进口量；环境友好，采用生物柴油尾气中有毒有机物排放量仅为十分之一，颗粒物为普通柴油的20%，一氧化碳和二氧化碳排放量仅为石油柴油的10%，无硫化物和铅及有毒物的排放；混合生物柴油可将排放含硫物浓度从500PPM（PPM百万分之一）降低到5PPM。不用更换发动机，而且对发动机有保护作用。

总之，柴油是目前城乡使用较为普遍的燃料，通过生物途径生产柴油是扩大生物资源利用的一条最经济的途径，是生物能源的开发方向之一。能源生物技术必将得到发展，“无污染生物柴油”也必将得到更广泛的应用。

第二章 生物柴油的制备方法

生物柴油的制备有以下几种方法：

2.1 直接混合法

在生物柴油研究初期，研究人员设想将天然油脂与柴油、溶剂或醇类混合以降低其黏度，提高挥发度。1983年Arnaqs等将脱胶的大豆油与2号柴油分别以1:1和1:2的比例混合,在直接喷射涡轮发动机上进行600h的试验。当两种油品以1:1混合时,会出现润滑油变浑以及凝胶化现象，而1:2的比例不会出现该现象，可以作为农用机械的替代燃料。Ziejewski等人将葵花籽油与柴油以1:3的体积比混合 ，测得该混合物在40℃下的黏度为 4.88×10-6m2／s ，而ASTM (美国材料实验标准)规定的最高黏度应低于4.0×10 m／s ，因此该混合燃料不适合在直喷柴油发动机中长时间使用。而对红花油与柴油的混合物进行的试验则得到了令人满意的结果。但是在长期的使用过程中该混合物仍会导致润滑油变浑。

2.2 微乳液法

将动植物油与溶剂混合制成微乳状液也是解决动植物油高黏度的办法

之一。微乳状液是一种透明的 、热力学稳定 的胶体分散系，是由两种不互溶的液体与离子或非离子的两性分子混合而形成 的直径在1 ～150nm 的胶质平衡体系。1982年 Georing等用乙醇水溶液与大豆油制成微乳状液，这种微乳状液除了十六烷值较低之外，其他性质均与2号柴油相似。Ziejewski等以53.3％的冬化葵花籽油、13.3％的甲醇以及33.4％的1一丁醇制成乳状液 ，在200h的实验室耐久性测试 中没有严重的恶化现象，但仍出现了积炭和使润滑油黏度增加等问题 。

Neuma等使用表面活性剂 (主要成分为豆油皂质、十二烷基磺酸钠及脂

肪酸乙醇胺) 、助表面活性剂 (成分为乙基 、丙基和异戊基醇 )、水、炼制柴油和大豆油为原料，开发了可替代柴油的新的微乳状液体系，其中组成为柴油3.160 g 、大豆油0.790g 、水0.050g 、异戊醇0.338g 、十二烷基碳酸钠0.676g的微乳状液体系的性质与柴油最为接近。

2.3 高温热裂解法

最早对植物油进行热裂解的目的是为了合成石油。Schwab等对大豆油热裂解的产物进行了分析,发现烷烃和烯烃的含量很高，占总质量的60％。还发

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现裂解产物的黏度比普通大豆油下降了3倍多，但是该黏度值还是远高于普通柴油的黏度值。在十六烷值和热值等方面，大豆油裂解产物与普通柴油相近。

1993年，Pioch等对植物油经催化裂解生产生物柴油进行了研究。将椰油和棕榈油以SiO2／Al2O3 为催化剂 ，在450℃裂解。裂解得到的产物分为气液固三相，其中液相的成分为生物汽油和生物柴油。分析表明，该生物柴油与普通柴油的性质非常相近。

2.4 酯交换法

目前工业生产生物柴油主要是应用酯交换法。

2.4.1 酯交换反应原理

各种天然的植物油和动物脂肪以及食品工业的废油 ，都可以作为酯交换生产生物柴油的原料。可用于酯交换的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇。其中最为常用的是甲醇，这是由于甲醇的价格较低，同时其碳链短、极性强，能够很快地与脂肪酸甘油酯发生反应，且碱性催化剂易溶于甲醇。该反应可用酸、碱或酶作为催化剂。其中碱性催化剂包括 NaOH、KOH、各种碳酸盐以及钠和钾的醇盐，酸性催化剂常用的是硫酸、磷酸或盐酸。甲醇越多产率越高，但也会给分离带来困难。

下式表明酯交换反应的一般步骤 ：

也有人认为其反应过程是通过以下三个连续可逆反应完成的，即认为每一步反应都会生成一种酯 ：

通过 以上的酯交换反应可以使天然油脂 (甘油三酸酯)的分子量降至原来的 1／3，黏度降低8倍，同时也提高了燃料挥发度。生产出来的生物柴油的黏度与柴油接近，十六烷值达到50。

2.4.2 酯交换工艺

工业生产生物柴油有多种工艺 ，不同的工艺生产出不同品牌的生物柴油。例如，意大利的Novamont和Ballestra、法国的IFP、德国的Henkel和ATT。 目前，大部分工厂所使用的酯交换工艺为传统的两步法 ，即反应和提纯两步。反应中最主要的影响因素是甲醇和催化剂用量 ，甲醇用量越多，产率越高，但会给分离带来困难。目前大多数使用两步法的工厂的生产能力在500～10000 t／a。使用两步法投资不大，同时也能够达到一定的产量，但该工艺在生产的连续性和安全性等方面存在问题，可通过现代控制技术给予解决。 Henkel技术也是目前生物柴油生产厂的常用工艺 ，其特点是设备具有通用性 ，生产中有蒸馏操作，可得到不同质量的油品。操作压力一般在0.4-0.5MPa ，操作温度控制在70～80℃。该工艺得到的油品质量好 ，颜色浅，纯度高，副产甘油的纯度能达到92％。主要的不利因素是设备投资和能

量消耗都很大。目前欧洲两家使用该工艺的工厂能够实现 170kt／a的产量。

2.4.2.1 酸碱催化酯交换反应

酸和碱是目前普遍使用的生产生物柴油的催化剂，其生产根据原料的不同包括多种工艺。

以精炼油脂为原料的生产工艺是在60～70℃、0.1Mpa下，由碱性催化剂催化的间歇或连续反应，一般采用6： …… 此处隐藏：2843字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……