年产10万吨聚氯乙烯生产工艺设计(3)

最早的工业生产聚氯乙烯（PVC）的一种方法。在乳液聚合中，除水和氯乙烯单体外，还要加入烷基磺酸钠等表面活性剂作乳化剂，使单体分散于水相中而成乳液状，以水溶性过硫酸钾或过硫酸铵为引发剂，还可以采用―氧化-还原‖引发体系，聚合历程和悬浮法不同。也有加入聚乙烯醇作乳化稳定剂，十二烷基硫醇作调节剂，碳酸氢钠作缓冲剂的。聚合方法有间歇法、半连续法和连续法三种。聚合产物为乳胶状，乳液粒径0.05～2μm,可以直接应用或经喷雾干燥成粉状树脂。乳液聚合法的聚合周期短，较易控制，得到的树脂分子量高，聚合度较均匀，适用于作聚氯乙烯糊，制人造革或浸渍制品。乳液法聚合的配方复杂，产品杂质含量较高。 1.3.3 本体聚合法

聚合装置比较特殊，主要由立式预聚合釜和带框式搅拌器的卧式聚合釜构成。聚合分两段进行，单体和引发剂先在预聚合釜中预聚1h，生成种子粒子，这时转化率达8%～10%，然后流入第二段聚合釜中，补加与预聚物等量的单体，继续聚合。待转化率达85%～90%，排出残余单体，再经粉碎、过筛即得成品。树脂的粒径与粒形由搅拌速度控制，反应热由单体回流冷凝带出。此法生产过程简单，产品质量好，生产成本也较低。 1.3.4 溶液聚合法

溶液聚合法与乳液聚合法基本类似，在溶液聚合中，单体溶解在一种有机溶剂（如 n-丁烷或环己烷）中引发聚合，随着反应的进行聚合物沉淀下来。溶液聚合反应专门用于生产特种氯乙烯与醋酸乙烯共聚物（通产醋酸乙烯含量在10-25%）。这种溶液聚合反应生产的共聚物纯净、均匀，具有独特的溶解性和成膜性。

在本设计中，采用传统悬浮聚合法生产聚氯乙烯。

1.4 设计规模原料选择与产品规格

1.4.1设计规模

本设计规模为年产10万吨聚氯乙烯（PVC），年实际工作日为330天，日生产能力为303吨。

1.4.2主要原料规格及技术指标

用于悬浮聚合的氯乙烯单体纯度在99%以上，其他杂质的含量见下表。

表1-3 原、辅料规格

去离子水规格见下表。

表1-4 去离子水的规格

序号 1 2 3 4 5 6 7 8

项目 导电率/ pH值 氧含量,％ 硬度 SiO2,％ SO3,％ 氯,％ 蒸发残留物％

数值 0.5 7.0 0.00001 0 0 0.00001 0 0

1.4.3产品规格

产品及副产品规格见下表。

表1-5 产品规格

序号

纯度 单体含量 其它杂质 H2O

≤0.1 ≤0.1 ≤0.2

≤0.6 ≤1.0 ≤1.5

PH 备注

精聚氯乙烯（PVC） ≥99% 精聚氯乙烯（PVC） ≥98% 精聚氯乙烯（PVC） ≥97% 主要原料购买途径见下表。

≤0.3 2.7-3.7 优级品 ≤0.9 2.5-3.8 一等品 ≤1.3 2.5-3.8 合格品

表1-6 主要原料购买途径

2工艺设计与计算

2.1 工艺原理

氯乙烯的聚合属于自由基型聚合反应。聚合时所采用的引发剂为油溶性的偶氮类、有机过氧化物类和氧化还原引发体系。其反应迅速并且同时会放出大量的反应热。链增长的方工为头尾相连。聚合反应过程存在着很大程度的增长链向单体的转移，是影响产物相对分子质量的主要因素，这种链转移会随温度的升高而加快。

聚氯乙烯（PVC）由氯乙烯单体通过自由基聚合而成，聚合度n一般在500--20000范围内，其分子结构式如下：

氯乙烯的悬浮聚合是生产聚氯乙烯（PVC）的主要方法，这种方法具有操作简单，生产成本低，产品质量好，经济效益好，用途广泛等特点，比较适于大规模的工业生产。

在树脂质量上，用悬浮聚合生产的聚氯乙烯（PVC）树脂的孔隙率提高了300%以上，经过适当处理后树脂中单体氯乙烯的残留量由原来的0.1%降到0.0005%以下。

另外，由于清釜技术和残留单体回收技术的发展，减少了开釜次数，进而减少了氯乙烯单体的释放量；采用烧结，冷凝或吸收方法汽提品和处理废气，从而进一步减少了氯乙烯单体的消耗。

2.2 工艺条件影响因素

2.2.1 聚氯乙烯（PVC）聚合主要影响因素

（1） 单体纯度

用于悬浮聚合的氯乙烯单体纯度应在99.9%以上。所以生产原料对聚氯乙烯（PVC）质量很重要。氯乙烯中杂质的含量应尽可能低一些，其中脱盐水PH值最好近乎中性，在6.5至7.5之间，导率应小于2um/cm。乙炔参与聚合后,会形成不饱和键使产物热稳定性变坏，由于不饱和多氯化物存

在，不但会降低聚合速率、降低产物聚合度还易产生支链，从而使产品性能变坏。

（2） 引发剂

反应中引发剂多采用有机过氧化物和偶氮类引发剂，其中有机过氧化物指的是过氧化二碳酸酯、过氧化酯类。它们既可以单独使用，也可以两种或两种以上引发活性不同的引发剂复合使用，引发剂复合使用的效果比单独使用更好，可另反应速度更均匀，操作更加稳定，产品质量好，同时加强了反映的安全性。

引发剂的用量可以采用下式进行估算后，再通过少量实验进行微量调整，其计算公式如下：

I（％）=NrM×10-4/[1-exp(-0.693t/t1/2)

式中：

I：工业上引发剂用量（质量分数），％；

Nr：引发剂理论消耗量，等于（1加减慢0.1）mol/tpvc)；用AIBN时,取0.9；用DCPD、EHP等过氧化二碳酯时，取1.1； M：引发剂的相对分子质量； t：聚合时间/h；

t1/2：引发剂分解半衰期/h。

工业生产中聚合的时间一般控制在5～10h，应用选择t1/2为2～3h的引发剂。如果采用复合型引发剂，最好是一种引发剂的t1/2为4～6h。

（3） 分散剂

工业常用分散剂主要有明胶、聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素和苯乙烯-顺丁烯二酸酐等。

工业上常以纤维素类（如羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素等）和醇解度75％～90％的聚乙烯醇作为主分散剂，以非离子山梨糖醇（如一月桂酸酯、一硬脂酸酯、三硬脂酸酯等）作为辅助分散剂，也可两者进行复合使用。

（4） 水质与水量

氯乙烯的悬浮聚合应使用去离子水，其规格要求如（表-去离子的规格）所示。尤其水中的氯离子、铁和氧等的含量应严格控制，其中氯离子若超过一定含量会造成树脂颗粒形成不均；水中的铁会降低树脂的热稳定性，并可能组织反应继续进行。

其水的用量与树脂的内部结构有关，紧密型树脂（以吸胶为分散剂）单体与水的质量比为1：1.1～1：1.3；疏松型树脂（以聚乙烯醇为分散剂）单体与水的质量比为1：1～1：2.0。

（5） 系统中的氧

由于氧对聚合有缓聚和阻聚作用，在单体自由基存在下，氧能与单体作用生成过氧化高聚物[-CH2-CHCL-O-O-]n，此物质易水解行成酸类物质破坏悬浮液和产品的稳定性，因此从聚合角度以及安全角度考虑，应将各种原料中的氧和系统中的氧完全清除干净。

（6） 其他助剂 （A） pH调节剂

氯乙烯悬浮聚合时pH值应控制在7～8，即在偏碱性的条件下进行聚合。这样可确保引发剂有良好的分解速率，；另分散剂更稳定，防止因产物裂解产生HCL从而造成悬浮液的不稳定，进而造成黏釜、清釜和传热困难，最终影响产品质量。因此需要加入水溶性碳酸盐、磷酸盐、醋酸钠等物质作为缓冲来调节pH值。

（B） 防黏釜剂

在氯乙烯的悬浮聚合中，存在黏釜现象，不但影响聚合的传热，也影响最终产品的质量，而且人工清釜劳动强度大，会影响到工人健康，所以应采用一定措施防止黏釜现象的产生。在此采用加入防黏釜剂的形式解决上述问题。常用的防黏釜剂是可以在水相中加入水相阻聚剂如次甲基蓝、硫化钠等；或在釜民壁、搅拌器等设备上均匀喷涂一定量的水浴黑、亚硝基P盐或多元酚的缩合 …… 此处隐藏：2792字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……