第06章-原子吸收和原子荧光光谱法

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第六章 原子吸收分光光 度分析法atomic absorption spectrometry,AAS

一、概述generalization

二、原子吸收光谱的产生formation of AAS

三、谱线轮廓与谱线变宽shape and broadening of absorption line

四、积分吸收与峰值吸收integrated absorption and absorption in peak max

第一节 原子吸收光 谱分析基本原理basic principle of AAS

五、基态原子数与原子化 温度relation of atomic amount in ground with temperature of atomization

六、定量基础quantitative

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一、概述generalization原子吸收现象：原子蒸气对其原子共振辐射吸收的现象； 1802年被人们发现； 1955年以前，一直未用于分析化学，为什么？ 澳大利亚物理学家 Walsh A(瓦尔西)发表了著名论文： 《原子吸收光谱法在分析化学中的应用》 奠定了原子吸收光谱法的基础，之后迅速发展。特点： (1) 检出限低，10-10~10-14 g; (2) 准确度高，1%~5%; (3) 选择性高，一般情况下共存元素不干扰； (4) 应用广，可测定70多个元素(各种样品中); 局限性：难熔元素、非金属元素测定困难、不能同时多元素10:19:08

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二、原子吸收光谱的产生formation of AAS

1.原子的能级与跃迁基态 第一激发态,吸收一定频率的辐射能量。 产生共振吸收线(简称共振线) 激发态 基态 吸收光谱

发射出一定频率的辐射。 发射光谱

产生共振吸收线(也简称共振线)

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2.元素的特征谱线(1)各种元素的原子结构和外层电子排布不同基态 第一激发态:跃迁吸收能量不同——具有特征性。

(2)各种元素的基态 第一激发态最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。

(3)利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定 量分析

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三、谱线的轮廓与谱线变宽 原子结构较分子结构简 单，理论上应产生线状光 谱吸收线。 实际上用特征吸收频率 辐射光照射时，获得一峰 形吸收(具有一定宽度)。 由：It=I0e-Kvb , 透射 表征吸收线轮廓(峰)的参数： 中心频率 O(峰值频率) : 光强度 It和吸收系数及 最大吸收系数对应的频率； 辐射频率有关。 中心波长：λ(nm) 以Kv与 作图： 半 宽 度：Δ O10:19:08

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吸收峰变宽原因：(1)自然宽度 照射光具有一定的宽度。 (2)温度变宽(多普勒变宽) ΔVo 多普勒效应：一个运动着的原子发出的光，如果运动方 向离开观察者(接受器),则在观察者看来，其频率较静止 原子所发的频率低，反之，高。 VD 7.162 10 7

V0

T M

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(3)压力变宽(劳伦兹变宽，赫鲁兹马克变宽)ΔVL由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。 劳伦兹(Lorentz)变宽： 待测原子和其他原子碰撞。随原子区压力增加而增大。 赫鲁兹

马克(Holtsmark)变宽(共振变宽): 同种原子碰撞。浓度高时起作用，在原子吸收中可忽略 (4)自吸变宽 光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸 收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。 (5)场致变宽 外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁 场的作用使谱线变宽的现象；影响较小； 在一般分析条件下ΔVo为主。10:19:08

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四、积分吸收和峰值吸收1.积分吸收钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带0.2mm。而原子 吸收线半宽度：10-3mm。如图： 若用一般光源 照射时， 吸 收光的强度变化仅为0.5%。灵 敏度极差。 理论上：

K dv v

π e

2

mc

N0 f

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讨论

K dv v

π e

2

mc

N0 f

如果将公式左边求出，即谱线下 所围面积测量出(积分吸收)。即可 得到单位体积原子蒸气中吸收辐射的 基态原子数N0。 这是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。

(△λ =10-3,若λ 取600nm,单色器分辨率R=λ /△λ =6×105 )长期以来无法解决的难题！ 能否提供共振辐射(锐线光源),测定峰值吸收？10:19:08

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2.锐线光源在原子吸收分析中需要使用锐线光源，测量谱线的峰值

吸收，锐线光源需要满足的条件：(1)光源的发射线与吸收线的ν0一致。 (2)发射线的Δν1/2小于吸收线的 Δν1/2。 提供锐线光源的方法： 空心阴极灯

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3.峰值吸收A lg I0 I

I0

e

0

I 0 d ;

I - K L

e

0

I d

将 It=I0e-Kvb 代入上式：则：A lg

I

e

0

I 0 e

d

0

e

0

I 0 d - K L

e

I 0 e

d

采用锐线光源进行测量，则

Δνe<Δνa ,由图可见，在辐射线宽度范围内，Kν 可近似认为不变，并近 似等于峰值时的吸收系数K010:19:08

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峰值吸收A lg

0

e

0

I 0 d - K L

e

I 0 e

d

A lg e

1- K L

lg e

K0L

0.434 K 0 L

在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：K0 2 π ln 2 D e2

mc

N0 f

A 0.434

2 π ln 2 D

e

2

mc

N 0 fL kLN 0

上式的前提条件：(1) Δνe<Δνa ; (2)辐射线与吸收线的中心频率一致。10:19:08

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五、基态原子数与原子化温度原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中基态原子与 共振线吸收之间的关系来测定的。 需要考虑原子化过程中，原子蒸气中基态原子与待测元 素原子总数之间的定量关系。 热力学平衡时，两者符合Boltzmann分布定律：Nj N0 Pj P0 E0 E j kT

e

Pj P0

E

e

kT

Pj P0

h

e

kT

上式中 Pj 和 PO 分别为激发态和基态的统计权重，激发 态原子数Nj 与基态原

子数No之比较小,<1%. 可以用基态原 子数代表待测元素的原子总数。公式右边除温度T外，都是 常数。T一定，比值一定。10:19:08

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六、定量基础I t I 0e K b

当使用锐线光源时，可用K0代替Kv,则：A lg I0 I 0.434 K 0 b 0.434 2 π ln 2 e v D2

mc

N0 f b

峰值吸收系数：K 0 0.434 2 π ln 2 e v D2

mc

N0 f

A = k N0 b N0 ∝N∝c ( N0激发态原子数，N基态原子数，c 待测元素浓度)所以：A=lg(IO/I)=K' c10:19:08

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第六章 原子吸收光谱 分析法atomic absorption spectrometry,AAS

一、流程general process

二、光源light sources

三、原子化装置device of atomization

第二节 原子吸收光谱仪 及主要部件atomic absorption spectrometer and main parts

四、单色器monochromators

五、检测器detector

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原子吸收仪器(1)

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原子吸收仪器(2)

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原子吸收仪器(3)