第二章-催化剂和催化作用-2-1

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催化剂和催化作用

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催化作用的特征 催化反应和催化剂的分类 固体催化剂的组成与结构 催化剂的反应性能及对工业催化 剂的要求 多相催化反应体系的分析

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1.1.1催化剂和催化作用 催化剂和催化作用(Catalyst and Catalysis) 催化剂和催化作用

催化剂是一种可以改变一个化学反应速度物质。 催化剂是一种可以改变一个化学反应速度物质。

催化剂是一种能够改变一个化学反应的反应速度， 催化剂是一种能够改变一个化学反应的反应速度，却不改变化学 反应热力学平衡位置， 反应热力学平衡位置，本身在化学反应中不被明显地消耗的化学 物质。 物质。

催化作用是指催化剂对化学反应所产生的效应。 催化作用是指催化剂对化学反应所产生的效应。

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1.1.2催化作用不能改变化学平衡 催化作用不能改变化学平衡表1-1 在不同催化剂存在下三聚乙醛解聚的平衡浓度

催化剂 SO2 SO2 SO2 ZnSO4 HCl 草酸 磷酸 平均

催化剂在反应体系中含量 达到平衡时的体积增量 0.02 0.063 0.079 2.7 0.15 0.52 0.54 8.19 8.34 8.20 8.13 8.15 8.27 8.10 8.19

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1.1.2催化作用不能改变化学平衡 催化作用不能改变化学平衡关于可逆反应 根据微观可逆原理，假如一个催化反应是可逆的，则 根据微观可逆原理，假如一个催化反应是可逆的， 一个加速正反应速率的催化剂也应加速逆反应速率， 一个加速正反应速率的催化剂也应加速逆反应速率，以保 不变( 持 K平不变(K平= K正/K逆)。 也就是说： 也就是说：同样一个能加速正反应速率控制步骤的催化剂 也应该能加速逆反应速率。 也应该能加速逆反应速率。

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1.1.2催化作用不能改变化学平衡 催化作用不能改变化学平衡问题1:实际工业上催化正反应、逆反应 时为什么往往选用不同的催化剂？第一，对某一催化反应进行正反应和进行逆反应的操 作条件(温度、压力、进料组成)往往会有很大差别， 这对催化剂可能会产生一些影响。 第二，对正反应或逆反应在进行中所引起的副反应也 是值得注意的，因为这些副反应会引起催化剂性能变 化。

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1.1.3催化作用改变反应历程而改变反应速度 催化作用改变反应历程而改变反应速度

使合成氨实现工业生产

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催化剂改变反应历程意味着1、催化剂参与反应物之间的化学反应 2、通过反应历程改变使化学反应的所需克服的能垒数值 大大减少。 结果： 催化反应相对常规化学反应发生的条件温和得多， 甚至常规条件下难以发生的反应，在催化剂参与下实现了 工业化生产。

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1.1.4催化剂对加速化学反应具有选择性 催化剂对加速化学反应具有选择性表1-2 催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作用

反应

物 催化剂及反应条件 Rh/Pt/SiO2,573K,7×105PaCu-Zn-O,Zn-Cr-O,573K, 1.0133×107~ 2.0266×107Pa

产物 乙醇 甲醇 乙二醇 二甲醚 甲烷 和成汽油

CO+H2

Rh络合物,473~573K, 5.0665×107~ 3.0399×108Pa

Cu,Zn,493K, 3×106Pa Ni, 473~573K, 1.0133×105Pa Co,Ni, 473K, 1.0133×105Pa

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热反应时生成CO 热反应时生成CO2比生 成甲醛的能垒小很多

CH3OH+O2=CO2+2H2O催化反应时，生成CO和 催化反应时，生成CO和 CO CO2的能垒明显高于生 成甲醛的能垒

CH3OH+O2=HCHO+2H2O应产物具有选择性的主要原因 仍然是由于催化剂可以显著降 低主反应的活化能， 低主反应的活化能，而副反应 活化能的降低则不明显

甲醇氧化反应的不 同能垒变化示意图

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催化剂选择性理解1、不同催化剂对特定的反应体系有选择性(机理 选择性) 2、催化剂因催化剂结构不同导致选择性(扩散选 择性)。

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催化作用的特征 催化反应和催化剂的分类 固体催化剂的组成与结构 催化剂的反应性性能及对工业催 化剂的要求 多相催化反应体系的分析

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1.2.1催化反应分类 催化反应分类按催化反应系统物相的均一性进行分类

均相催化反应

非均相(又称多 非均相( 相)催化反应

酶催化反应

均相催化反应是指 反应物和催化剂居 于同一相态中的反 应。

非均相催化反应是 指反应物和催化剂 居于不同相态的反 应。

酶催化反应同时 具有均相和非均 相反应的性质。 相反应的性质。

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1.2.1催化反应分类 催化反应分类按反应类型进行分类表1-3 催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作用

反应类型 加氢 脱氢 氧化 羰基化 聚合 卤化 裂解 水合

常用催化剂 Ni,Pt,Pd,Cu,NiO,MoS2,WS2,Co(CN)63Cr2O3,Fe2O3,ZnO,Ni,Pd,Pt V2O3,MoO3,CuO,Co3O4,Ag,Pd,Pt,PdCl2 Co2(CO)8,Ni(CO)4,Fe(CO)3,PdCl(Pph3)3*,RhCl2(CO)Pph3 CrO3,MoO2,TiCl4-Al(C2H5)3 AlCl3,FeCl3,CuCl2,HgCl2 SiO2-Al2O3,SiO2-MgO,沸石分子筛，活性白土 H2SO4,H3PO4,HgSO4,分子筛，离子交换树脂

烷基化，异构化 H3PO4/硅藻土，AlCl3,BF3,SiO2-Al2O3,沸石分子筛

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1.2.1催化反应分类 催化反应分类按反应机理进行分类 酸碱型催化反应酸碱型催化反应的反应机 理可认为是催化剂与反应物分 子之间通过电子对的授受而配 或者发生强烈极化， 位，或者发生强烈极化，形成 离子型活性中间物种进行的催 化反应。 化反应。

氧化还原型催化反应氧化还原型催化反应机理可 认为是催化剂与反应物分子间 通过单个电子转移， 通过单个电子转移，形成活性 中间物种进行催化反应。 中间物种进行催化反应。

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1.2.1催化反应分类 催化反应分类表1-4 酸碱型及氧化还原型催化反应比较 比较项目 催化剂与反应物之间 作用 反应物化学变化 生成活性中间物种 催化剂 催化剂举例

反应举例 酸碱型催化反应 氧化还原型催化反应

电子对的接受或电荷密度的分 单个电子转移 布发生变化 非均裂或极化 均裂

自旋不饱和的物种(自由 自旋饱和的物种(离子型物种) 基型物种) 自旋饱和分子或固体物质 自旋不饱和分子或固体物 质

过渡金属，过渡金属氧 酸，碱，盐，氧化物，分子筛 (硫)化物，过渡金属盐， 金属有机络合物 裂解，水合，脂化，烷基化， 加氢，脱氢，氧化，氨氧 歧化，异构化 化

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1.2.2催化剂分类 催化剂分类按元素周期律分类元素周期律把元素分为主族元素(A)和副族元素(B)。用做催化 剂的主族元素多以化合物形式存在。 主族元素的氧化物、氢氧化物、卤化物、含氧酸及氢化物等由于 在反应中容易形成离子键，主要用做酸碱型催化剂。但是，第 Ⅳ~Ⅵ主族的部分元素，如铟、锡、锑和铋等氧化物也常用做氧 化还原型催化剂。 而副族元素无论是金属单质还是化合物，由于在反应中容易得失 电子，主要用做氧化还原型催化剂。特别是第Ⅷ过渡族金属元素 和它的化合物是最主要的金属催化剂、金属氧化物催化剂和络合 物催化剂。但是副族元素的一些氧化物、卤化物和盐类也可用做 酸碱型催化剂，如Cr2O3,NiSO4,ZnCl2和FeCl3等。

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