饱和碳原子亲核取代反应

高等有机

第五章 饱和碳原子上亲核取代反应

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一. 反应类型亲核取代反应的通式： 亲核取代反应的通式：

Nu + R L

LR Nu +

1、底物为中性，亲核试剂带着一对孤对电子： 、底物为中性，亲核试剂带着一对孤对电子：

2、亲核试剂带有负电荷： 、亲核试剂带有负电荷：

R L +Nu

-

R Nu + L-

-

PhCH2Cl + CN

+ ClPhCH2CN

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3、底物带有正电荷，亲核试剂带有孤对电子： 、底物带有正电荷，亲核试剂带有孤对电子：

R L + Nu(CH3)3S + (CH3)3N+

+

R Nu + L(CH3)4N +(CH3)2S+

+

4、底物带有正电荷，亲核试剂带有负电荷： 、底物带有正电荷，亲核试剂带有负电荷：

RL + Nu+ ClCH3OH2+

+

R Nu + LCH3Cl +H2O

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二. 反应机理1. 单分子亲核取代 ( SN 1)反应机理 反应机理R L + Nu-

+ LR Nu

ν = k1 R L

反应分两步进行 正碳离子的生成： 第一步 正碳离子的生成：R L慢

δ

R L

δ

R+ + L

-

亲核试剂进攻正碳离子： 第二步 亲核试剂进攻正碳离子：

R + Nu

+

- 快

R Nu

第一步是决定 反应速率的一步。 反应速率的一步。

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例如： 二苯基氯甲烷在丙酮中的水解反应： 例如： 二苯基氯甲烷在丙酮中的水解反应：丙酮 Cl 慢

Ph2CH

Ph2CH + Cl

+

机理进行反应的体系： 按SN 1 机理进行反应的体系：叔卤代烷及 其衍生物和被共轭体系稳定的仲卤代烃及 其衍生物。 其衍生物。

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2. 双分子亲核取代 ( SN 2)反应机理 反应机理动力学研究表明： 动力学研究表明：有一类亲核取代反应的速 率与底物的浓度和试剂的浓度同时相关： 率与底物的浓度和试剂的浓度同时相关：ν = k [R L][Nu]

二级反应

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其反应机理为： 其反应机理为：H H Nu + R'CH2 Lδ

Nu C L R'

δ

R'CH2 Nu +L-

T

新键的形成与旧键的断裂是同时发生的，旧键断 新键的形成与旧键的断裂是同时发生的， 裂时所需的能量， 裂时所需的能量，是由新键形成所放出的能量提 供的。 供的。 两者达到平衡时，体系能量最高。 两者达到平衡时，体系能量最高。其状态为过渡 态 T.

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S N 2 反应机理： 反应机理： Nu Nu NuNu NuNu Nu Nu Nu

C C C C C

L LL L LL L

L L

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3. 离子对机理 介于S 之间的机理，建立在S 机 介于 N1 与 SN2 之间的机理，建立在 N1机 理基础之上。 理基础之上。底物解离成正碳离子是经几步完成的， 底物解离成正碳离子是经几步完成的，形成不同 的离子对： 的离子对：

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R L Nu SN 2

离子化

R

+ L-

溶剂介入

RL

+

-

LR ++离解的离子

Nu

紧密离子对

Nu 溶剂介入 离子对

Nu SN 1

构型翻转

翻转(主要)

转化(消旋化) (消旋化产物)

三个阶段： 三个阶段： 解离的正负离子形成紧密的离子对， ⑴ 解离的正负离子形成紧密的离子对，整个离子对 被溶剂化。 被溶剂化

。 溶剂介入离子对后，正负离子被溶剂隔开。 ⑵ 溶剂介入离子对后，正负离子被溶剂隔开。 离解的离子为自由离子。 ⑶ 离解的离子为自由离子。 亲核试剂可以进攻四种状态的底物， 亲核试剂可以进攻四种状态的底物，从而得到不同 的产物。 的产物。

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三. 反应的立体化学反应的立体化学与反应机理相关 机理： SN2机理： 机理Nu+

C L

Nu C L

δ

δ

Nu C

Walden 转化

由于试剂从离去基团的背后进攻中心碳原子， 由于试剂从离去基团的背后进攻中心碳原子，所以 产物发生构型转化- 转化。 产物发生构型转化-Walden转化。 转化 Nu: L Nu + L-

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SN1机理 机理L-

C L Nu-

C+

Nu-

C Nu + Nu C50 % 50 %

试剂从正碳离子的两面进攻中心碳原子，形成一对 试剂从正碳离子的两面进攻中心碳原子， 外消旋产物。 外消旋产物。 正碳离子越稳定， 正碳离子越稳定，消旋化程度越大H C Cl CH3 PhOHH2O

H C+

OH-

H C OH HO C Ph49%

H CH3 Ph

CH3 Ph

CH3

51%

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事实上， 反应往往伴随构型转化产物： 事实上，SN1反应往往伴随构型转化产物： 反应往往伴随构型转化产物

H Ph C Br CH3CH3OH HBr

H CH3O C Ph + CH373% 消旋化产物

27 % 构型转化

不是足够稳定时，由于L 的屏蔽效应， 当C+不是足够稳定时，由于 的屏蔽效应， Nu:从 L 背后进攻中心碳原子的机会增大，故 从 背后进攻中心碳原子的机会增大， 构型转化增多 。

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四. 影响反应活性的因素影响亲核取代反应活性的主要因素是： 影响亲核取代反应活性的主要因素是： 底物的结构 亲核试剂的浓度与反应活性 亲核试剂的浓度与反应活性 离去基团的性质 离去基团的性质 溶剂效应 溶剂效应 (一)底物结构的影响SN 2反应： 反应： 反应 卤代烷的反应活性顺序是： 卤代烷的反应活性顺序是： 甲基 > 伯 > 仲 > 叔 原因： 原因：烷基的空间效应

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烃基的空间效应的影响占主导地位， 碳或β 烃基的空间效应的影响占主导地位，在α碳或 碳或 碳上支链增加，阻碍了Nu从 的背面进攻 的背面进攻， 碳上支链增加，阻碍了 从L的背面进攻，造 成过渡态拥挤程度增加， 成过渡态拥挤程度增加，降低了过渡态的稳定 性，从而使反应速度减慢。 从而使反应速度减慢。R-Br中Br-被Cl-取代的反应相对速度 中 被 取代的反应相对速度CH3 R= 反 应速 度 CH3 100 CH3CH2 1.65 CH3 C H 0.022 CH3 CH3 C CH3 0.0048

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反应： 新戊基卤代烷几乎不发生SN2反应：H C X HNu:

H Nu C L H

转变过程中， 转变过程中，中心碳原 子由底物同4个基团相连 子由底物同 个基团相连 转变为由过渡态的同5个 转变为由过渡态的同 个 基团相连， 基团相连，空间拥挤程 度增大。 度增大。

当底物中

心碳原子连有较大基团 难于从背后接近底物。 时，Nu:难于从背后接近底物。 难于从背后接近底物

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某些化合物发生S 反应时 反应时， 某些化合物发生 N2反应时，烯丙基或苄基中轨道的离 域作用能使亲核取代反应大大加速。 域作用能使亲核取代反应大大加速。因为在形成过渡态 轨道与双键或苯环上的p轨道发生重 时，中心碳原子的p轨道与双键或苯环上的 轨道发生重 中心碳原子的 轨道与双键或苯环上的 叠，降低了过渡态的位能，使过渡态稳定，因而更易生 降低了过渡态的位能，使过渡态稳定， 成，故加速反应。 故加速反应。C C

Nu

C

L

Nu

C

L

思考： 思考：桥环烃的桥头位置，发生 桥环烃的桥头位置，发生SN1反应与 反应与 SN2反应都很困难 反应都很困难

Cl

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SN1反应： 反应： 反应A. 电子效应 所有能够使正碳离子稳定的因素，都能使 所有能够使正碳离子稳定的 …… 此处隐藏：1980字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……