浅谈标准电极电势的图示法 - 西北大学精品课程

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浅谈标准电极电势的图示法

康祎璠

（西北大学化学系05级化学专业 西安 710069）

摘要：标准电极电势是氧化还原反应很好的定量标度，有时为了直观和便利起见，可用图示法对电势数值作以表示，本文就几种常用的图示形式作一讨论。 关键词：标准电极电势 电对 氧化态 歧化反应

标准电极电势是氧化还原反应很好的定量标度，通常在教材和手册中，都以“标准电极电势表”的形式给出。但是列表的方式是依电极电势数值从小到大自上而下排列的，这就使得要集中而全面地了解某一种元素的相关氧化态遇到了困难。而用图示法讨论与某元素相关的电极电势不仅克服了上述的不便，而且会提供元素及其化合物更多的信息。本文将详细的对图示法作一介绍。

一﹑拉蒂麦尔图(Latimer diagram)

拉蒂麦尔图又称元素电势图，是用图形表示标准电极电势数据中最简单的一种。在特定的pH条件下，将元素各种氧化数的存在形式依氧化数降低的顺序从左向右排成一行，用线段将各种氧化态连接起来，在线段上写出其两端的氧化态所组成的电对 值，便得到该pH下该元素的元素电势图。

下例为碘在酸性和碱性条件下的元素电势图（经常以pH = 0和pH = 14两种条件作图）：

A/V

A/V

在元素图的绘制过程中我们应该注意到： 1.写法：氧化态由高至低，从左向右排列，短线上电位是电对的 ； 2. A, B分别指在酸性介质和碱性介质条件下的值。

元素电势图作为用图形表示标准电极电势数据中最简单，最常用的一种，它的用途也是很广泛的：

首先可以通过它来判断物质酸性的强弱。从元素电势图上，可以看出某些酸的强弱，以及非强酸在给定的pH条件下的解离方式。如上例中：高碘酸在酸性

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介质中以分子态H5IO6存在，故而可以判断高碘酸不是强酸。再看碘元素的碱式

2 图，从该图可以看出，在pH=14的条件下，H5IO6将解离出两个氢原子，以H3IO6

形式存在。 其次可以已知电对的 ，求某电对未知的 ，如下例所示： θθ E1θ E2 E3BCD A(n1)(n2)(n3)

θθθ→ B E1= n1FE1 A+n1e 　 ΔrGm(1)

θθθ→ C E2 ΔrGm(2)= n2FE2 B +n2e 　

C +n3e　 → D E ΔrG θ

3θm(3)= n3FE θ

3

θθA+nxe →D Ex θ ΔrGm(x) = nxFEx

nx=n1+n2+n3

θθθθΔrGm(x)=ΔrGm(1)+ΔrGm(2)+ΔrGm(3)

θθ n3FE3 nxFEθ= n1FE1θ n2FE2

θθθ +n3E3 =n1E1θ +n2E2nxEx

θθ n1E1θ +n2E2 +n3E3 E=nxθx

另外元素电势图的另一个重要应用就是判断歧化反应能否发生。

若 ( ，则B可发生歧化反应 右)> (左) B的氧化性强于A (右)= B即表示 (> 右)(左) ) = B

B的还原性强于C (左

二、弗洛斯特图 (Frost diagram)

θ元素的Frost图简单的说，就是用其电对 X(n)/X(0) 的E（Ox/Red）对氧化值

n 作图。下面我们以酸性溶液中氧和铊为例进行说明，绘出各自的弗洛斯特图。

首先，查得酸性溶液中氧和铊的拉蒂麦尔图分别为：

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第二步：将O2(0)/O2(0)电对和T1(0)电对的有关数据列表

电对

O2(0) / O2(0)

O2(0) / H2O2(-1)

O2(0) / H2O(-2)

Tl(0) / Tl(0)

Tl(+1) / Tl(0)

Tl(+3) / Tl(0)

θ第三步：以nE

（Ox/Red）值对氧化值绘图 θOx/Red）E（ n θnE（Ox/Red） 0 0 0 0.70 -1 -0.70 +1.23 -2 -2.46 0 0 0 -0.34 +1 -0.34 +0.72 +3 +2.16

氧在酸性（Acidic）和碱性（Basic）条件下的的弗洛斯特图

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铊在酸性(实线)和碱性(点线) 溶液中的弗洛斯特图

在图中，我们连接任意两点成一条直线，这条线的斜率即代表由该两种氧化态组成的电对的标准电势，故直线斜率越大，电对的标准电势越大。这意味着，比较任何两条线的斜率，可对相应电对组成的氧化还原反应进行热力学判断。斜率较大的电对中的氧化型可以氧化斜率较小的电对中的还原型。另外，同一元素的弗洛斯特图中，某一物种如果处于左右两侧物种连线的上方，则该物种可歧化为两侧的物种；如果处于连线下方，则表明在热力学上有利于反歧化过程。

观察一下弗洛斯特图的坐标，我们联想到n 正比于标准吉布斯函数(ΔGθ),所以我们可将纵坐标改换为ΔGθ，即将此图转为n--ΔGθ图（又称埃布斯沃斯Ebsworth图），这样就可以得到如下推论：在Frost图的最下方一点即相当于元素最稳定的氧化态。

三﹑泡佩克斯图( Pourbaix diagram)

泡佩克斯图又称φ ~ pH图，是以电极电势为纵坐标，pH值为横坐标的标绘图。它与前两种图不同，需要更多方面信息和数据。这类图能显示元素的各种化学形态间的平衡关系，表明在各种条件下，质子和电子的迁移及平衡移动关系，并能显示出在任何给定φ和pH的条件下，哪种化学形态占优势，而且还可以推测各种氧化剂或还原剂在水溶液中的相对稳定性，以及反映出溶液的pH值对电极电势的影响。

下面就以纯水的Pourbaix图为例对制图过程进行说明。

首先写出水自身的氧化和还原反应

① 水自身的氧化反应(H2O作还原剂)

(1)

② 水自身的还原反应（H2O中H+作为氧化剂）

(2)

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然后将不同的PH值分别代入(1)，(2)式，得出二组φ~ PH数据。

最后以φ为纵坐标，pH为横坐标便可做出下图。同时分别得出(b)线和 (a)线：

图中(a)、(b)二条线包围区域即为水的稳定区。

泡佩克斯图通常被用来推测某氧化剂或还原剂在水中的相对稳定性。即某氧化剂电对的φ>φo2/H2O (φ ~ pH 线位于(b)线之上)，则可将水中O2-氧化成O2；某氧

则可将水中H+还原成H2。推广后，化剂电对的φ>φH+ /H2 (φ~ PH 线位于(a)线之上)，

一物质的φ ~ pH线若位于另一物质的φ ~ pH线之上，则上线物质为氧化剂，而下线物质为还原剂。

参考文献

1. 宋天佑，吉林大学；程鹏，武汉大学；王杏乔，南开大学。无机化学(上册) 北京：2004,

高等教育出版社.

2. 樊行雪，方国女. 大学化学原理及应用(上册) 北京：化学工业出版社，教材出版中心，

华东理工大学出版社, 2000.

3. 史启祯. 无机化学与化学分析(第一版). 北京：1998, 高等教育出版社.

4. 邵学俊，董平安，魏益海。无机化学(第二版) (上册).2003, 武汉大学出版社.2003.

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5. 陈估勤. 元素的自由能 - 电势图及其应用。化学通报，1994.(10)，52.