物理化学11章 化学动力学基础(一)

第十一章 化学动力学基础(一)§11.1 化学动力学的任务和目的

§11.2 化学反应速率的表示法§11.3 化学反应的速率方程 §11.4 具有简单级数的反应 §11.5 几种典型的复杂反应 *§11.6 基元反应的微观可逆性原理 §11.7 温度对反应速率的影响 *§11.8 关于活化能 §11.9 链反应 *§11.10 拟定反应历程的一般方法

§11.1 化学动力学的任务和目的化学热力学的研究对象和局限性 研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及 外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应 的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率 如何？反应的机理如何？例如：1 3 N 2 H 2 NH 3 (g) 2 2 1 H 2 O 2 H 2 O(l) 2 r Gm / kJ mol 1

16.63 237.19

热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使 它发生，热力学无法回答。2

化学动力学的研究对象 化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以 及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反

应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。

例如： 动力学认为： 1 3 N 2 H 2 NH 3 (g) 需一定的T,p和催化剂 2 2 1 点火，加温或催化剂 H 2 O 2 H 2 O(l) 23

化学动力学发展简史质量作用定律 阿累尼乌斯公式 活化能

十九世纪后半叶

宏观动力学阶段 基元反应动力学阶段 微观动力学阶段

二十世纪前叶

碰撞理论 过渡态理论 链反应的发现 由于分子束和激光技术 的发展和应用，开创了 分子反应动态学

二十世纪五十年代

§11.21. 速度和速率速度 velocity

化学反应速率的表示法是矢量，有方向性。

速率 例如:

rate

是标量 ，无方向性，都是正值。

R P d[R] 0 dt d[P] 0 dt

速度

速率

d[R] d[P] 0 dt dt5

1. 速度和速率

瞬时速率浓度cd[P] dt

产物[P]

d[R] dt

反应物[R]

时间 t 反应物和产物的浓度随时间的变化

t

1. 速度和速率

R P

d[R] rR dt d[P] rp dt在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交 点的切线，就得到 t 时刻的瞬时速率。 显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小， 体现了反应速率变化的实际情况。 7

2. 化学反应速率2.1 反应进度(extent of reaction)

设反应为：

R P t 0 nR (0) nP (0)

t t

nR (t )

np (t )

nR (t ) nR (0) np (t ) nP (0)

d

dnB

B

2. 化学反应速率2.2 转化速率(rate of conversion)对某化学反应的计量方程为：

eE fF gG hH 已知 d 转化速率的定义为：

dnB

B

d 1 dnB dt B dt

2. 化学反应速率2.3 反应速率(rate of reaction)通常的反应速率都是指定容反应速率，它的

定义为： 1 d d 1 dnB ( ) r dt B dt V dt

1 dnB / V 1 d cB B dt B dt当反应为：

R P

1 dcR 1 dcP r dt β dt

1 d R 1 d P r dt β dt10

2. 化学反应速率2.3 反应速率(rate of reaction) 说明： 可用参加反应的任一物质表示反应速率，其值是

相同的； 对于气相反应，可用参加反应各物种的分压来代

替浓度，表示反应速率； 对于催化反应，可以定义特殊的表达式。11

对任何反应： eE fF gG hH1 d[E] 1 d[F] 1 d[G] 1 d[H] r e dt f dt g dt h dt1 d B B dt

对于气相反应，由于压力容易测定，所以速率也 可以表示为： 1 N 2O5 (g) N 2O4 (g) O2 (g) 2 d N 2 O5 d N 2 O 4 d O 2 r 2 dt dt dt

dpN2O5 dpN2O4 dpO2 r 2 dt dt dt'

r

'

的单位是

压力 时间pB cB RT

-1

对于理想气体

r r ( RT )'13

对于多相催化反应，反应速率可定义为

1 d r def Q dt若催化剂用量Q改用质量表示，则 若催化剂用量Q改用堆体积表示 若催化剂用量Q改用表面积表示

1 d rm m dt 1 d rV V dt 1 d rA A dt

mol m 2 s 1 rA 称为表面反应速率，单位为14

2. 化学反应速率的测定绘制动力学曲线c

t 以 c t 作图，得一曲线，求各点的切线，其斜率: dc /dt ,即可求出相应时刻的r = dc /vBdt 15

浓度测定方法分为化学法、物理法

(1)化学法：化学分析法测浓度关键是“冻结反应”,方法

有：骤冷、冲稀、加阻化剂或脱离催化剂等。其优点是设备简单，测量直接; 缺点是很难找到合适的“冻结方法”。 (2)物理法： 测量某种物理性质，条件是该性质与浓度有 单值函数关系。16