仪器分析教案 齐大(3)

对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。

如：N2、O2、Cl2 等。

非对称分子：有偶极矩，红外活性。

分子振动方程式

分子的振动能级（量子化）：

E振=（V+1/2）h

V ：化学键的 振动频率；

：振动量子数。

任意两个相邻的能级间的能量差为：

K化学键的力常数，与键能和键长有关，

为双原子的折合质量 =m1m2/（m1+m2）

即取决于分子的结构特征。

键类型 —C C — > —C =C — > —C — C —

力常数 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6

峰位 4.5 m 6.0 m 7.0 m

化学键键强越强（即键的力常数K吸收峰将出现在高波数区。

（三）分子中基团的基本振动形式

1．两类基本振动形式

亚甲基：

２．峰位、峰数与峰强

（1）峰位 化学键的力常数K越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）。

（2）峰数 峰数与分子自由度有关。无瞬间偶基距变化时，无红外吸收。

（3）瞬间偶基距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强；

（4）由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰，基频峰；

（5）由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸收峰，倍频峰；

四、红外吸收峰强度

吸收峰强度 跃迁几率 偶极矩变化

吸收峰强度 偶极矩的平方

偶极矩变化——结构对称性；

对称性差 偶极矩变化大 吸收峰强度大

符号：s(强)；m(中)；w(弱)

红外吸收峰强度比紫外吸收峰小2～3个数量级；

二、红外光谱与分子结构

（一）红外吸收光谱的特征性

与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键振动频率——基团特征频率（特征峰）；

例： 2800 3000 cm-1 —CH3 特征峰； 1600 1850 cm-1 —C=O 特征峰； 基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：

—CH2—CO—CH2— 1715 cm-1 酮

—CH2—CO—O— 1735 cm-1 酯

—CH2—CO—NH— 1680 cm-1 酰胺

红外光谱信息区

常见的有机化合物基团频率出现的范围：4000 670 cm-1

依据基团的振动形式，分为四个区：

(1)4000 2500 cm-1 X—H伸缩振动区（X=O，N，C，S）

(2)2500 1900 cm-1 三键，累积双键伸缩振动区

3)1900 1200 cm-1

双键伸缩振动区

(4)1200 670 cm-1

X—Y伸缩，

X—H变形振动区

（二）分子结构与吸收峰

1． X—H伸缩振动区（4000 2500 cm-1 ）

（1）—O—H 3650 3200 cm-1 确定 醇、酚、酸

生缔合作用，峰形较宽。

（2）饱和碳原子上的—C—H

—CH3 2960 cm-1 反对称伸缩振动

2870 cm-1 对称伸缩振动

—CH2— 2930 cm-1 反对称伸缩振动 3000 cm-1 以下

2850 cm-1 对称伸缩振动

—C—H 2890 cm-1 弱吸收

（3）不饱和碳原子上的=C—H（ C—H ）

苯环上的C—H 3030 cm-1

=C—H 3010 2260 cm-1 以上

C—H 3300 cm-1

2． 叁键（C C）伸缩振动区

（2500 1900 cm-1 ）

在该区域出现的峰较少；

（1）RC CH （2100 2140 cm-1 ）

RC CR’ （2190 2260 cm-1 ）

R=R’ 时，无红外活性

（2）RC N （2100 2140 cm-1 ）

非共轭 2240 2260 cm-1

共轭 2220 2230 cm-1

仅含C、H、N时：峰较强、尖锐；

有O原子存在时；O越靠近C N，峰越弱；

3． 双键伸缩振动区（ 1900 1200 cm-1 ）

（1） RC=CR’ 1620 1680 cm-1

强度弱， R=R’（对称）时，无红外活性。

（2）单核芳烃 的C=C键伸缩振动（1626 1650 cm-1 ）

苯衍生物的C=C

苯衍生物在 1650 2000 cm-1 出现 C-H和C=C键的面内变形振动的泛频吸收，可用来判断取代基位置。

（3）C=O （1850 1600 cm-1 ）

碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。

4. X—Y，X—H 变形振动区 < 1650 cm-1

指纹区(1350 650 cm-1 ) ,较复杂。

C-H，N-H的变形振动；

C-O，C-X的伸缩振动；

C-C骨架振动等。精细结构的区分。

顺、反结构区分；

（三）影响峰位变化的因素

化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外部因素影响。征吸收并不总在一个固定频率上。

1．内部因素

（1）电子效应

a．诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（兰移）

ｂ．共轭效应

（２）空间效应

空间效应：场效应；空间位阻；环张力

(分子内氢键；分子间氢键)：对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动．

（四）不饱和度

定义： 不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素的―对‖数。如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为1。

计算： 若分子中仅含一，二，三，四价元素（H，O，N，C），则可按下式进行不饱和度的计算：

= （2 + 2n4 + n3 – n1 ）/ 2

n4 ， n3 ， n1 分别为分子中四价，三价，一价元素数目。

作用： 由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键，三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。

三、红外分光光度计

（一）仪器类型与结构

两种类型：色散型

干涉型（傅立叶变换红外光谱仪）

1. 傅立叶变换红外光谱仪的原理与特点

光源发出的辐射经干涉仪转变为干涉光，通过试样后，包含的光信息需要经过数学上的傅立叶变换解析成普通的谱图。

特点：(1) 扫描速度极快(1s)；适合仪器联用；(2)不需要分光，信号强，灵敏度很高；(3)仪器小巧。

2. 色散型红外光谱仪主要部件

(1) 光源

能斯特灯：氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结制成的中空或实心圆棒，直径mm，长20-50mm；

室温下，非导体，使用前预热到800 C；

特点：发光强度大；寿命0.5-1年；

硅碳棒：两端粗，中间细；直径5 mm，长20-50mm

(2) 单色器

光栅；傅立叶变换红外光谱仪不需要分光；

(3) 检测器

真空热电偶；不同导体构成回路时的温差电现象

涂黑金箔接受红外辐射；

傅立叶变换红外光谱仪采用热释电(TGS)和碲镉汞(MCT)检测器；

TGS(热释电)；

响应速度快；高速扫描；

（二）制样方法

1）气体——气体池

2）液体： ①液膜法——难挥发液体（BP》80 C）

——液体池

溶剂： CCl4 ，CS2常用。

②KBR

③薄膜法

（三）联用技术

GC/FTIR（气相色谱红外光谱联用）

LC/FTIR（液相色谱红外光谱联用）

PAS/FTIR（光声红外光谱）

MIC/FTIR（显微红外光谱）——微量及微区分析

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