仪器分析教案 齐大(2)

（3）分子本身绕其重心的转动。

分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级

三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。

分子的内能：电子能量Ee 、振动能量Ev 、转动能量Er

即: E＝Ee+Ev+Er

ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr

能级跃迁

电子能级间跃迁的同时，总伴随有振动和转动能级间的跃迁。级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。

讨论：

（1） 转动能级间的能量差ΔΕr：0.005～0.050eV远红

外光谱或分子转动光谱；

（2） 振动能级的能量差ΔΕv约为：0.05～１eV光谱或分子振动光谱；

（3） 电子能级的能量差ΔΕe较大1～20eV。电子跃迁产生的吸收光谱在紫外—紫外—可见光谱或分子的电子光谱；

（4级分布状况，是物质定性的依据；

（5将在最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数εmax也作为定性的依据。不同物质的λmax有时

可能相同，但εmax不一定相同；

（6）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定量分析的依据。

（二）有机物紫外吸收光谱

1．紫外—可见吸收光谱

有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：σ电子、π电子、n电子。

分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。

当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)

需能量ΔΕ大小顺序为：n→π < π→π < n→σ < σ→σ

＊2．σ→σ跃迁

所需能量最大；σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁；

饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区；

吸收波长λ<200 nm；

例：甲烷的λmax为125nm , 乙烷λmax为135nm。

只能被真空紫外分光光度计检测到；

作为溶剂使用；

＊3．n→σ跃迁

所需能量较大。

吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。

含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n→σ*

＊4．π→π跃迁

所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，εmax一般在mol－1·cm－1以上，属于强吸收。

（1） 不饱和烃π→π*跃迁

乙烯π→π*跃迁的λmax为162nm，εmax为: 1×104 L·mol-1·cm－1。 带——共轭非封闭体系的p → p* 跃迁

（2）共轭烯烃中的 → *

→

(HOMO → LVMO)

max

共轭烯烃（不多于四个双键） *跃迁吸收峰位置可由伍德沃德——菲泽 max= 基+ ni i

基-----是由非环或六环共轭二烯母体决定的基准值；

（3）羰基化合物共轭烯烃中的 → *

① Y=H,R n → * 180-190nm

→ * 150-160nm

n → * 275-295nm

②Y= -NH2,-OH,-OR 等助色基团

K 带红移，R 带兰移；

R带 max =205nm ； 10-100

③ 不饱和醛酮

K带红移：165 250nm

R 带兰移：290 310nm

（4）芳香烃及其杂环化合物

苯：

E1带180 184nm； =47000

E2带200 204 nm =7000 ＊＊＊＊

苯环上三个共扼双键的 → *跃迁特征吸收带；

B带230-270 nm =200

→ *与苯环振动引起；

含取代基时， B带简化，红移。

5. 立体结构和互变结构的影响

顺反异构：

顺式：λmax=280nm； εmax=10500

反式：λmax=295.5 nm；εmax=29000

互变异构：

酮式：λmax=204 nm

烯醇式：λmax=243 nm

6.生色团与助色团

生色团：

最有用的紫外—可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产生的。物分子中含有不饱和基团。这类含有π键的不饱和基团称为生色团。叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—CN等。 助色团：

有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X等)生色功能(不能吸收λ>200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)团。

红移与蓝移

有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长λmax生变化:

λmax向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移 (或紫移)吸光系数ε增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应。

（三）金属配合物的紫外吸收光谱

金属配合物的紫外光谱产生机理主要有三种类型：

1.配体微扰的金属离子d-d电子跃迁和 f - f 电子跃迁

在配体的作用下过渡金属离子的d轨道和镧系、锕系的f轨道裂分，产生d一d、 f 一f 跃迁；

必须在配体的配位场作用下才可能产生也称配位场跃迁；

摩尔吸收系数ε很小，对定量分析意义不大。

2.金属离子微扰的配位体内电子跃迁

金属离子的微扰，将引起配位体吸收波长和强度的变化。若共价键和配位键结合，则变化非常明显。

3.电荷转移吸收光谱

电荷转移跃迁：辐射下，分子中原定域在金属M轨道上的电荷转移到配位体L的轨道，或按相反方向转移，所产生的吸收光谱称为荷移光谱。

分子内氧化还原反应； > 104

Fe2+与邻菲罗啉配合物的紫外吸收光谱属于此。

二、紫外—可见分光光度计

（一）基本组成

光源→单色器→样品室→检测器→显示器

1. 光源

热光源有钨灯和卤钨灯。可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范围在320～nm。钨灯靠电能加热发光。钨灯中常充有一些惰性气体，可提高其使用寿命。

卤钨灯即在钨灯中加入适量的卤化物或卤素，灯泡用石英制成。的发光效率。

在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有足够的辐射强度、较长的使用寿命。

紫外区：氢、氘灯。发射185～400 nm的连续光谱。

2.单色器

将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波长单色光的光学系统。

①入射狭缝：光源的光由此进入单色器；

②准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束；

③色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅；

④聚焦装置：透镜或凹面反射镜，将分光后所得单色光聚焦至出射狭缝；

⑤出射狭缝。

3.样品室

样品室放置各种类型的吸收池（比色皿）和相应的池架附件。两种。在紫外区须采用石英池，可见区一般用玻璃池。

4.检测器

利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号，光的强度成正比。常用的有光电池、光电管或光电倍增管。光电池、光电管和光电倍增管。

5. 结果显示记录系统

检流计、数字显示、微机进行仪器自动控制和结果处理

（二）分光光度计的类型

1.单光束

简单，求光源和检测器具有很高的稳定性。

2.双光束

自动记录，快速全波段扫描。可消除光源不稳定、特别适合于结构分析。仪器复杂，价格较高。

3.双波长

将不同波长的两束单色光(λ1、λ2) 信号。无需参比池。△ = 1～2nm。两波长同时扫描即可获得导数光谱。

三、紫外吸收光谱的应用

（一）定性、定量分析

1. 定性分析

max：化合物特性参数，可作为定性依据；

有机化合物紫外吸收光谱：反映结构中生色团和助色团的特性，不 …… 此处隐藏：2501字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……