有效原子序数(EAN)规则和金属羰基化合物(2)

有效原子序数(EAN)规则和金属羰基化合物

1 端基配位和侧基配位a 端基配位端基配位是CO中C上的孤电子对5σ填入金属离子的空轨道: M b 侧基配位 侧基配位是CO中的1π电 子填入金属离子的空轨道:1π

:C≡O5σ

C

M

O 实验发现，在大多数情况下，CO都是端基配位。

然而，不管是端基配位还是侧基配位，配位的过程都是CO 将电子填入金属的空轨道，结果将使金属原子上集中了过多的 负电荷。为了不使中心金属原子上过多负电荷累积，中心金属 原子可以将自己的 d 电子反馈到CO分子之上。显然CO分子能 够接受中心金属原子反馈送来的 d 电子的轨道只能是最低未占 据的2π反键轨道。

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反馈π键的形成见下图：

反馈键的形成 ,使电子从中 心金属原子转入CO的π键(等价 于CO的σ电子转入了π轨道), 其 电子转入了π 结果是使 C≡O 的内部键强度的 削弱和金属-配体间的键增强, 削弱和金属-表现在C≡O 键长增加(由自由 CO的112.8pm增大到115pm),键 强削弱,C-O间的伸缩振动频率 下降(由自由CO的2143cm -1 下 降到大约2000 cm-1),而M-C间 的键长却缩短。这些实验事实, 不仅支持反馈键的论述, 并且也表明 了反馈键的形成使得CO内部键削弱和中心原子与配体的键合的加强

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上述σ配键和反馈π键的形成是同时进行的，称为协同成键。这种协 同作用十分重要，因为金属的电子反馈进入CO的π*轨道，从整体来看， 必然使CO的电子云密度增大，从而增加了CO的路易斯碱度, 即给电子 能力, 给电子能力加强，结果又使σ键加强；另

一方面，CO把电子流 向金属生成σ键, 则使CO的电子云密减小，CO的路易斯酸性增加，从 而加大了CO接受反馈π电子的能力，换句话说, σ键的形成加强了π键。

上述成键作用叫协同成键作用，生成的键称为σ-π配键。

侧基配位的情况比较少见, 一般 地，它以下列形式配位: 此时, CO可认为是一个四电子给 予体, 它一方面以5σ孤对电子同M1配 位，同时又以1π电子同M2配位。

5σ

O C :1π

M1

M2