有效原子序数(EAN)规则和金属羰基化合物

有效原子序数(EAN)规则和金属羰基化合物

第五章有机金属化合物 簇合物有效原子序数(EAN)规则和金属羰基化合物 规则和金属羰基化合物 有效原子序数 类似羰基的有机过渡金属化合物 过渡金属不饱和链烃配合物 过渡金属环多烯化合物 过渡金属的羰基簇化物 过渡金属的卤素簇化物 应用有机过渡金属化合物 和金属原子簇化物的一些催化反应

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5.1 金属羰基配合物5.1.1 概述金属羰基配合物是由过渡金属与配位体CO所形成的一类配 合物。这类配合物无论是在理论研究还是实际应用上，在近代 无机化学中都占有特殊重要的地位。 金属羰基配位物有三个特点，即 ①金属与CO之间的化学键很强。如在Ni(CO)4中，Ni-C键 能为147 kJ·mol-1,这个键能值差不多与I-I键能(150 kJ·mol-1) 和C-O单键键能(142 kJ·mol-1)值相差不多。 ②在这类配合物中, 中心原子总是呈现较低的氧化态(通常 为O,有时也呈较低的正氧化态或负氧化态)。氧化态低使得有 可能电子占满dπ-MO, 从而使M→L的π电子转移成为可能。 ③大多数配合物都服从有效原子序数规则。

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最早发现的羰基化合物是Ni(CO)4,它是在1890年被Mond发 现的。将CO通过还原镍丝，然后再燃烧，就发出绿色的光亮火 焰(纯净的CO燃烧时发出蓝色火焰),若使这个气体冷却，则得 到一种无色的液体。若加热这种气体，则分解出Ni和CO,其反 应如下： △ 常温常压 Ni+4CO Ni(CO)4(m.p.-25℃) Ni+4CO 由于Fe、Co、Ni的相似性，他们常常共存。但是由于金属 Co Co与金属Ni同CO的作用条件不同(Co和Fe必须在高压下才能与 Ni CO (Co Fe CO化合，Ni在常温常压就可作用),从而利用上述反应就可分 离Ni和Co,以制取高纯度的Ni。 1891年, Mond还发现CO在493 K和2×107 Pa压力下通过还 原Fe粉也能比较容易地制得五羰基合铁Fe(CO)5。493K, 20MPa

Fe+5CO Fe(CO)5 继羰基Ni及羰基 Fe 被发现之后又陆续制得了许多其他过渡 金属羰基配合物，其中一些实例示于下页表中：

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5.1.2 二元羰基化合物的制备和反应1 二元羰基化合物的制备 (1)金属粉末与CO直接作用 如四羰基合镍 、 五羰基合铁的合成。金属粉末必须是新鲜 还原出来的处于非常活化的状态才行。 △ 常温常压 Ni+4CO Ni(CO)4(m.p.-25℃) Ni+4CO Fe+5CO 493K , 20MPa Fe(CO)5 (2)还原和羰基化作用 还原剂可用Na、Al、Mg、三烷基铝、CO本身以及CO+H2 等。如： 420K,30MPa 2CoCO3+6CO+4H2 Co2(CO)8 +4H2O CrC13+6CO+A1 OsO4+9COA1C13,苯

Cr(CO)6+A1C13 Os(CO)5+4CO2

420K,25MPa

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(3) 通过热分解或光照分解, 可制得某些多核羰基化合物。 如: 3 Os(CO)5 2 Fe(CO)5 Co2(CO)6 △UV,汽油

Os3(CO)12+3CO Fe2(CO)9+CO Co4(CO)12

320K

(4) 两种金属的羰基化合物相互作用，可以制得异核羰基 配合物。如： 3Fe(CO)5 +Ru2(

CO)12 380K FeRu2(CO)12 +Fe2Ru(CO)12+CO

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2 羰基化合物的反应 (1)可与碱作用生成含氢羰基配合阴离子 Fe(CO)5+3NaOH Na[Co(CO)4]+H+ Na[HFe(CO)4]+Na2CO3+H2O H[Co(CO)4]+Na+ Co(CO)4- + H+ pKa≈7

(2)与酸作用生成羰基氢化物

(3)与X2、NO的取代反应 Fe2(CO)9+4NO 2Fe(CO)2(NO)2 + 6CO (4)氧化还原反应 Mn2(CO)10 +Br2 2Mn(CO)5Br

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5.1.3 有效原子序数规则 有效原子序数规则(EAN规则 规则) 规则1 EAN规则 规则EAN规则是说金属的 d 电子数加上配体所提供的 电子数之 规则是说金属的 电子数加上配体所提供的σ电子数之 和等于18或等于最邻近的下一个稀有气体原子的价电子数 或等于最邻近的下一个稀有气体原子的价电子数,或中 和等于 或等于最邻近的下一个稀有气体原子的价电子数 或中 心金属的总电子数等于下一个希有气体原子的有效原子序数。 心金属的总电子数等于下一个希有气体原子的有效原子序数。 EAN亦称为18电子规则，这个规则实际上是金属原子与配体 成键时倾向于尽可能完全使用它的九条价轨道(五条d轨道、1条s 、三条p轨道)的表现。 需要指出的是， 有些时候， 它不是 18 而是 16。这是因为18e 有些时候 ， 意味着全部s、p、d价轨道都被利用，当金属外面电子过多，意 味着负电荷累积, 此时假定能以反馈键M→L形式将负电荷转移 至配体，则18e结构配合物稳定性较强；如果配体生成反馈键的 能力较弱，不能从金属原子上移去很多的电子云密度时，则形 成16电子结构配合物。 因此，EAN规则在有些书上直接叫18e和16e规则。 注意：这个规则仅是一个经验规则，不是化学键的理论。 注意：这个规则仅是一个经验规则，不是化学键的理论。

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举例说明18e规则和如何确定电子的方法: ①把配合物看成是给体-受体的加合物，配体给予电子， 金属接受电子； ②对于经典单齿配体,如胺、膦、卤离子、CO、H-、烷基 R-和芳基Ar-,都看作是二电子给予体。如 Fe(CO)4H2 Ni(CO)4 Fe2+ 6 Ni 10 4CO 4×2=8 +)4CO 4×2=8 +)2H- 2×2=4 10+8=18 6+8+4=18 ③在配合阴离子或配合阳离子的情况下，规定把离子的电 荷算在金属上。如： Mn(CO)6+: Mn+ 7-1=6, 6CO 6×2=12, 6+12=18 Co(CO)4-: Co- 9+1=10, 4CO 4×2=8, 10+8=18

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④对NO等三电子配体: ●按二电子配位NO+对待,多 余的电子算到金属之上。如： Mn(CO)4(NO) NO+ 2, 4CO 8, +)Mn- 7+1=8, 2+8+8=18

●亦可从金属取来一个电子 , 而金属的电子相应减少 Mn(CO)4(NO) NO- 3+1=4, 4CO 8, +)Mn+ 7-1=6, 4+8+6=18

⑤含M-M和桥联基团M-CO-M。其中的化学键表示共用 电子对，规定一条化学键为一个金属贡献一个电子。 如 Fe2(CO)9 其中有一条Fe-Fe金属键

和3条M-CO-M桥键 Fe=8,(9-3)/2 CO=6, 3 -CO =3,Fe- =1,

8+6+3+1=18

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⑥对于ηn 型给予体，如 η1-C5H5(σ给予体), η5-C5H5、 η3-CH2=CH2-CH3、η6-C6H6(π给予体)等。 ηn 是键合到金属上的一个配体上的配位原子数 n 的速记符号 。η表示hapto, 源于希腊字haptein,是固定的意思。其中的n也代 表给予的电子数，若为奇数，可从金属取1,凑成偶数，金属相 应减1。如： Fe(CO)2(η5-C5H5)(η1-C5H5) 2CO=4, η5-C5H5=5(6), η1-C5H5=1(2),Fe=8(6), 电子总数=4+5+1+8(或4+6+2+6)=18 Mn(CO)4(η3-CH2=CH2-CH3) 4CO=8, (η3-CH2=CH2-CH3)=3(4), Mn=7(6), 电子总数=8+3+7 (或8+4+6)=18 Cr(η6-C6H6)2 2(η6-C6H6)=12,Cr 6, 电子总数=12+6=18

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2 EAN规则的应用①估计羰基化合物的稳定性 稳定的结构是18或16电子结构，奇数电子的羰基化合物可 奇数电子的羰基化合物可 通过下列三种方式而得到稳定： 通过下列三种方式而得到稳定： a 从还原剂夺得一个电子成为阴离子 从还原剂夺得一个电子成为阴离子[M(CO)n]-; b 与其他含有一个未成对电子的原子或基团以共价键结合 成 HM(CO)n或M(CO)nX; ; c 彼此结合生成为二聚体。 彼此结合生成为二聚体。 ②估计 …… 此处隐藏：4063字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……