快速检测田间筛选土壤的重金属含量(2)

2.3.3火焰原子吸收光谱法测定重金属总量

在聚四氟乙烯容器中加入约1.000±0.001克烤箱烘干过的土壤样品和10毫升的王水。将容器密封，连同一个空白试剂放入一个转子微波炉中（MLS的1200型）。选择这些消化条件是为了实现完全矿化和将固相分解成液相。MLS-微波消化方案包括七个步骤：（1）250瓦加热（3分钟），（2）0瓦等待（1分钟），（3）250瓦加热（10分钟），（4）0W等待 （1分），（5）400瓦加热（5分钟），（6）0瓦等待（1分钟），（7）500瓦加热（10分钟）。冷却到室温后，过滤，加去离子水到体积为50毫升。对于总金属含量的测定分析，采用珀金埃尔默300模型。火焰原子吸收光谱仪装备有氘灯，作为背景校正系统。相关标准文献提到分析方法的质量控制通过相同的测定分析步骤来实现（参考材料；土壤88；欧洲共同体委员会）。

3.结果与讨论

3.1金属提取工艺的优化

为了获得一个满意的金属提取率，使用一系列不同的酸溶液：稀硝酸，浓硝酸，盐酸和王水。首先，避免使用强酸而用5和10摩尔的硝酸溶液进行测试是因为在实际进行操作时必须遵守安全。使用的这些提取条件如果太弱,就不能达到充分提取金属的目的。在我们的研究中，王水是从土壤样品中提取铜，镍，铅最有效的试剂。选取10克重量的样品是为了减少因土壤基质的高不均匀性而产生的误差。在过去的几十年里，不同的提取试剂如柠檬酸，乙酸，稀硝酸和盐酸，各种螯合剂，自然无缓冲和缓冲盐溶液已用于测定土壤中各种金属组分（Rauret，1998）的分布。一般来说，这些萃取剂根据在萃取特殊金属组分效率方面的主要化学作用被分为若干组（弱酸，稀强酸，和还原萃取剂）。萃取剂的选择取决于研究的具体目标。虽然这些萃取剂使土壤中重金属的迁移性得到较好的评价，但是，在这项研究中，王水的快速萃取任然是首选，因为这种强的萃取剂能溶解更多的固相金属组分，还可以视为筛选含有重金属土壤的一种方法。

3.2铜

最近发表的一份文章证明铜立荣的高选择性和高效性使其作为水中痕量级铜含量光度测定的络合试剂。在我们的研究中，对pH对于铜立荣复合物形成的影响进行了检验。结果表明，pH值范围为8.5-10可作为铜比色法测定土壤中铜含量的最佳范围。这个pH范围的宽度，使分析更加稳健可行。对于测定方法的优化，使用一种适当的缓冲液是一个关键，可以防止在碱性介质中的金属氢氧化物沉淀和消除可能的物质干扰。由于强酸混合物王水被用来作为萃取剂，所以为了满足显色的pH的范围，土壤提取液必须进行适当的稀释，并尽量减少土壤提取液中各种高浓度的阴离子和阳离子产生的干扰。这些干扰产生的相关问题，可以使用柠檬酸铵掩蔽。

用原子吸收光谱法和快速检测法同时对15个土壤样品进行实验，数据记于表1。

表1：快速检测和火焰原子吸收光谱参考方法测定铜含量的比较

土壤样本

快速检测

火焰原子吸

序号 毫克/千克

收光谱参考方法

毫克/千克

38

1 城市主要道路沿线土壤

11-23a

2 3 4 5

城市工业区附近土壤

23-34a 11-23a 23a-34 34a-45

41 39 47 56

6 7 8

花园沙土

45a-60 34-45a 0

84 91 10

9 农业土壤

11-23a 33

10 11 12

高速公路附近的土壤

11-23a 23a-34 34a-45

35 43 52

13 14

23a-34 34a-45

46 71

15

a：结果接近这个值。

34a-45 64

5个地点的样品铜含量仅仅略高于瑞特奇和维也纳提出的萨尔茨堡地区的正常水平（26 -50毫克/公斤）。这些样本中铜的来源被认为至少部分是因为地球环境，因此，较大部分的铜可能存在于硅酸盐和初级矿产中。很显然，当平均水平超过所有样品结果时，快速测定法测定的土壤样品（无污染或污染低）铜含量约为总含量的50%。对上述结果有两种解释：第一，快速测试得到的数据是基于自然湿重的基础之上，但火焰原子吸收光谱法得到的数据是在干重的基础上确定的。由于干燥土壤样品造成的质量损失约为15-20％。因此,这就在一定程度上说明了两种方法得到数据的差异的原因。其次，我们认为，在分析无污染的土壤时，这种只简单使用王水却不进行常规加热或微波加热的方法是不足以完全溶解土壤中的铜。

为了检验可能由人类活动造成的高浓度比色方法效率的差异，从而进行了回收实验。通过加入适当体积的铜标准溶液，将土壤样品分别配成每千克50，100，150，250和500毫克的铜溶液。由于在水介质中铜的比色试验浓度范围应达到10毫克/升（圆盘比较仪的数值范围），所以进行了回收试验，用来评估此浓度范围在测量土壤提取液金属含量时是否有效。回收实验结果列于表2。

表2：铜的快速检测方法回收实验结果

加入量 毫克/千克

检测量 毫克/千克

0（样本1号）

50

60a-75 11-23a

100 150 250 300

a：2天后实测的结果接近这个值

94a-113 131-150a 225a-300 375a-450

这项研究显示，铜色度测试性能不受土壤基质效应的影响。有两个可能的原因：第一，对稀提取液进行色度法测定时，可能许多干扰离子不超过Microquant14765测得的允许值。其次，碱和碱金属阳离子以及硝酸根和氯化物阴离子（王水处理得到）一样，即使是非常高的浓度也有可能会不引起干扰。另一方面，合理的回收实验结果与稳定2天时间后测得的预期值是相符的。其他研究结果表明加标样稳定6周后，大部分铜与流动相有关：水溶性，交换性，弱吸附组分（于等人，2004）。在实验结果和文献的基础上，很明显的得到强萃取剂能提取金属和对环境变化很敏感的土壤组份有关。因此，在许多情况下，通过快速测定法的相关系数和对比土壤中比较常见的丰度得到的铜含量是作为评估土壤污染的一个重要指标。

3.3镍

镍含量是由在碱性介质中与丁二酮肟的比色度决定的。使用溴和碘是为了检验氧化剂将二价镍转换到一个更高的氧化阶段的效率。其他研究人员发现，在这些条件下，镍和丁二酮肟反应，形成一种红褐色的复合物。在络合显色反应方面，饱和溴水比用于Microquant检测水的碘更加有效。对pH值从11.0到13.0的范围对络合反应的影响已经进行了研究。铵和氢氧化钠溶液被用来调节pH值。对于镍的测定，用氢氧化钠溶液调节的最佳pH范围是11.5-12.5。在制备金属提取液前必须加入柠檬酸铵缓冲液，为了去除干扰离子的影响。使用快速测试方法测得的镍的结果比用火焰原子吸收法测得的低（见表3）。与铜一样，15个土壤样品中，有6个值高于这两种方法所得到的平均值，特别是在工业区和高速公路附近提取的样品测定值。总之，两种方法获得的结果表明，在考虑到该地区的正常水平情况下，可以认为土壤样本轻微或者无污染。回收实验结果记录在表4。由它可以知道，镍比色法所显

示的现象与前面的铜相同。随着研究的进行，由于存在于土壤提取液中的干扰离子对颜色的掩蔽，使它很难观察到。这可能是由于稀释步骤之前，特定的试剂和对于丁二酮肟镍复合物形成造成干扰的元素的加入量。镍比色度测试也可用于高达每升10毫克的镍。

表3：火焰原子吸收光谱法测定结果与快速检测测定结果的对比 土壤样品

序号

快速测定 毫克/千克

火焰原子吸收

光谱法 毫克/千克

1

城市主要道路

沿线土壤

2 3 4 5

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