3-来国桥-高性能含甲基苯基硅氧链节有机硅材料的研究及应用(2)

高性能含甲基苯基硅氧链节有机硅材料的研究及应用

端的甲基苯基硅油在空气和氮气气氛中的热稳定性均得到较大程度的提高，结果示于表5。

表5 甲基二苯基封端的硅油热稳定性比较

8.耐热高强硅橡胶粘合剂的制备

以八甲基环四硅氧烷、甲基苯基环硅氧烷以及催化剂等为原材料，通过聚合、裂解和共聚等工艺过程，制备了羟基封端聚甲基苯基硅氧烷，作为粘合剂的基胶。以苯基三烷氧基硅烷为耐高温交联剂，再配以一定比例的高效耐热剂、补强填料、交联剂、增粘剂、催化剂、增量填料等经混炼制成室温硫化硅橡胶，可在-60℃~+300℃和短期400℃使用。性能见表6：

表6 粘合剂的基本性能

项 目

表面固化时间（min，25℃）硫化时间（h，25℃） 固化胶硬度（邵A） 抗撕强度（KN/m）

2

剪切强度（Kg/cm） 体积电阻率（Ω·cm） 介电强度（MV/m）

粘 合 剂 250 24 41 8.1 24.0 2.9×1018.7

9.甲基苯基硅树脂的制备

有机硅树脂是以 --Si—O—为主链、侧链带有有机基团的半无机半有机类型的聚合物。硅树脂的高分子结构中，具有多个活性基团，这些活性基团的进一步交联反应，即转变成不溶不熔的三维结构固化产物。有机硅树脂的固化产物具有耐高低温、耐气候老化、憎水防潮、高绝缘强度、低介电损耗等优良性能，而且随温度和频率的变化，其介电性能参数变化较小。有机硅树脂被广泛用作耐热涂料、耐候涂料和电绝缘材料的基础聚合物。

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基础甲基苯基硅树脂的生产工艺流程

9.1耐高温模塑料用甲基苯基硅树脂

目前，我国生产的耐高温模塑料主要是电子封装使用品，在高温下（300℃）的介电性能和机械强度均较差。而且模压成型时易粘模，对制造体积小，孔组排列密度高和精度要求高的电连接器的绝缘结构件，问题更多。

鉴于耐高温模塑料具有较高的耐热性能和冲击强度，为协调各方面性能，我们选用了甲基苯基二氯硅烷代替部分二甲基二氯硅烷，解决了由于Ph2SiO空间位阻效应，而难于制备理想结构的甲基苯基硅树脂的缺点。并适当加大了苯基三氯硅烷的比例，选定Ph/R为~30%的配方。我们研制的耐高温，高绝缘，高强度的模塑料，适用于注射成型制得耐高温电连接器的复杂形状的绝缘结构件，而且使用温度范围在-65℃—300℃，短期耐高温可达350℃。开发出了连续化生产甲基苯基硅树脂的成套技术，用于耐高温模塑料，经性能测试，并用于制取耐高温的新型电连接器,即满足了型号配套耐高温新型电连接器的使用要求，从而为航空事业的发展提供了一种耐高温的新材料，其性能指标示于表7。

表7 耐高温模塑料技术指标

序序

项目 指标 项目

号 号1 相对密度，g/cm1.85~1.956 表面电阻率， 2 模压收缩率，体积电阻率， cm 3 冲击强度（无缺口），kJ/m≥击穿电压，MV/m 4 弯曲强度，MPa ≥老化后体积电阻率， cm 5 介电常数（1MHz）10老化后击穿电压，MV/m

指标 ≥1×10≥1×10≥13.5 ≥1×10≥12

9.2涂料用高活性甲基苯基硅树脂

当前中外现有牌号的通用型有机硅树脂，特别是用于涂料和浸渍漆的商品有机硅树脂，大都存在固化温度高、固化后的漆膜对基材附着力不强和固化后漆膜容易返粘等缺点。有的牌号低温固化硅树脂，主要是依靠外加交联剂、催化剂等组分来强化固化反应，其结果是硅树脂固化物的耐热性能降低，特别是高温挠曲性劣化，并且仍不能完全克服固化物返粘的现象。

为了彻底解决硅树脂固化温度高、固化物对基材附着力差和固化后漆膜易返粘的根本问题，必须开拓新的合成工艺路线，合成高固化活性的有机硅树脂，同时消除传统硅树脂中残留的影响硅树脂干燥性的微量物质。我们在硅树脂中引入-MePhSiO-链节,并采用新型高选择性催化剂催化硅树脂的缩聚反应，一方面催化剂促使在硅树脂合成的水解过程中形成的惰性环状有机硅低聚物顺利开环参与聚合，从而消除可能导致硅树脂固化物返粘的根源；另一方面，催化剂在催化

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缩合反应的同时有选择地保留了高活性反应基团，从而改善了硅树脂固化性能，并且固化后的漆膜与基材附着牢固。

10．1甲基苯基乙烯基硅生胶的合成

将(MePhSiO)3,4、(Me2SiO)4、(MeViSiO)4加入反应釜中，在一定温度及搅拌下，减压脱除水分，而后，加入Me4NOH及ViMe2SiOSiMe2Vi，升温共聚使其生成高摩尔质量的硅生胶，进而在高温下破坏Me4NOH，并在减压下拔除低沸物，最后得到无色透明的甲基苯基乙烯基硅生胶。苯基含量（mol%）为5~45,乙烯基含量(mol%)：=0.15~0.20。苯基含量可通过折光率或1H-NMR谱图求出。如图5，图6如示：

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图5

苯基与折光率的关系

图6 甲基苯基乙烯基硅橡胶1H-NMR图

苯基含量也可以从核磁共振谱中换算得出,以制备7%苯基含量的高温硫化甲

1

基苯基硅橡胶生胶为例,其H-NMR核磁共振谱如下:其中,化学位移0.31,为甲基苯基硅氧链中的甲基氢, 化学位移0.03~0.15,为二甲基硅氧链中的甲基氢(忽略封端及甲基乙烯基硅氧链中的甲基氢),苯基含量: 3/(3+84.83/2)=6.6%

10.2甲基苯基乙烯基硫化硅橡胶的性能

将硫化后的甲基苯基乙烯基硅橡胶样片，按GB531－82、GB531－81、GB1692－81及GB1695－81等标准进行测定及应用考核，典型配方得到的主要性能列于表9。

表9 典型的甲基苯基乙烯基硅橡胶性能

硅橡胶性能 单位 检测值

硬度

拉伸强扯断伸长拉伸永久撕裂强度表面电阻率 度 度 变形 25℃ MPa % % kN/M 邵A Ω

50 9.6 480 9.8 20.3 5×1015

介电强度

25℃ MV/M 18

10.3以甲基苯基乙烯基硅橡胶为基础制成的耐高温硅橡胶性能

以20%苯基含量的甲基苯基乙烯基硅橡胶生胶为原料,配以白碳黑、结构化控制剂、脱模剂、耐热剂等助剂，制成耐高温硅橡胶,不同耐热剂的甲基苯基硅橡胶TGA图如下：

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1#——自制耐热剂, 2#——铁红粉, 3#——对比空白样

加入耐热剂能明显提高硅橡胶起始分解温度，提高硅橡胶的耐高温性能。 以自制耐热剂为例，硅橡胶的老化性能如表10：

表10 甲基苯基乙烯基硅橡胶与二甲基硅橡胶添加耐热剂的老化性能对比

硬度(邵A)

硅橡胶性能

拉伸强度(MPa)

扯断伸长度(%)

甲基苯基二甲基硅甲基苯基二甲基硅甲基苯基二甲基硅橡

胶 橡胶 乙烯基硅橡胶 乙烯基硅乙烯基硅

橡胶 橡胶 橡胶

48 50 9.6 9.2 480 510 起始值

300℃×24h 52 55 8.9 4.8 300 205 350℃×2h 47 开裂 4.7 开裂208 开裂

*

400℃×0.5h 55 2.8 128 400℃×1h 65 2.7 108 400℃×1.5h 70 2.5 92 400℃×2h 77 2.2 70 400℃×2.5h 82 折断 折断

*400℃老化试验是在350℃×2h基础上继续进行.

由表10可见，含有MePhSiO链节的甲基苯基乙烯基硅橡胶，具有优良的耐高低温性能,可应用于航空航天等环境条件苛刻的领域. 11.LED封装用有机硅材料的研制

目前普通LED的封装材料主要是双酚A型透明环氧树脂, 环氧树脂经长期使用后，在LED芯片发射的紫外光 …… 此处隐藏：3232字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……