3-来国桥-高性能含甲基苯基硅氧链节有机硅材料的研究及应用

高性能含甲基苯基硅氧链节有机硅材料的研究及应用

高性能含甲基苯基硅氧链节有机硅材料的研究及应用

来国桥

（杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室）

1.前言 现已知道，有机硅聚合物的特殊化学结构及其组成赋予其一系列优异性能，如耐高温、耐低温、憎水防潮、高绝缘强度和低介电损耗、耐腐蚀、耐气候老化、生理惰性等。有机硅产品可制成流体、弹性体或刚性制品，品种形态多样，便于加工应用。有机硅材料广泛应用于航天、航空、船舶、汽车、电子电器、轻工纺织、石油化工、建筑建材、能源开发、日用医疗保健等各个领域。因此，有机硅材料获得了“工业味精”、“高新技术发展催化剂”等美誉。国家有关部委先后将有机硅化学品列入《当前国家重点发展的产业、产品和技术目录》、《国家高新技术产品目录》，作为重点发展的高新技术领域之一。

随着有机硅材料在国防和高技术领域应用的不断拓展，对有机硅高分子材料的耐高低温性、电绝缘等级、耐辐照性、与有机化合物的相容性等性能提出更高的要求，但发现以二甲基硅氧链节为主的传统有机硅高分子材料已不能完全满足需要。将甲基苯基硅氧烷链节引入有机硅高分子材料，制备和生产含甲基苯基硅氧链节的有机硅材料是当前解决问题的最主要方法之一。

以往，国产的“甲基苯基硅氧烷”，并不是以MePhSiCl2为主要原料，而是由Me2SiCl2及Ph2SiCl2等出发制成含有Me2SiO链节及Ph2SiO链节的聚硅氧烷产品。由于苯基的空间位阻效应远大于甲基，特别是一个硅原子上带有两个苯基时的作用更大，故Ph2SiCl2的水解缩合反应活性，或(Ph2SiO)4的开环聚合速度均大大低于Me2SiCl2及（Me2SiO）4。据此，由Me2SiCl2及Ph2SiCl2共水解缩合或由(Me2SiO)4与(Ph2SiO)4等开环共聚制取聚硅氧烷时，很难得到高摩尔质量、结构均匀及性能良好的产品。为此，常需通过繁杂的工序将其事先制成混合环体，即在加热及碱催化下先使（Me2SiO）4与(Ph2SiO)4催化重排制成(Me2SiO)n(Ph2SiO)m (n+m=4)，进而再制成硅油及硅橡胶等。如果改由MePhSiCl2与Me2SiCl2出发制备聚甲基苯基硅氧烷，由于MePhSiCl2的分子构型与Me2SiCl2比较接近，因而，它的水解缩合反应活性介于Me2SiCl2与Ph2SiCl2之间，或者说（MePhSiO）4的开环聚合反应活性介于

从而可以顺利地制得(Me2SiO)n(MePhSiO)m（n+m=4），（Me2SiO）4与(Ph2SiO)4之间，

（MePhSiO）4等出发，一步制得性能良好且结构均匀甚至可直接由（Me2SiO）4、

的聚甲基苯基硅氧烷产品。因此，MePhSiCl2的应用领域及效果优于Ph2SiCl2。但是，过去国内不能生产MePhSiCl2，因而，实现MePhSiCl2的生产是国人多年来的梦想。

当前，中国已是世界有机硅的消费大国，很快即将进入有机硅生产大国的行列。预期到2009年中国甲基氯硅烷产能将突破百万吨大关，到2010年将达到176万吨，约占全世界甲基氯硅烷产量的40%，届时中国不仅是有机硅产品消费量居世界最大，而且有机硅主要单体产量将超过欧洲，成为世界有机硅生产的第一大国。由于受到甲基苯基氯硅烷单体的限制，所需的甲基苯基环硅氧烷主要从国外进口，并且受到国外的控制。甲基苯基有机硅单体作为特种单体，需求量约为甲基有机硅单体产量的3%，即达5万吨/a。

最近几年，我们在实验室开展了热缩合法合成MePhSiCl2的试验，进而与浙江华成有机硅材料有限公司合作，建成了MePhSiCl2的生产装置。同时，在实验

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室成功开发具有良好性能的含有MePhSiO链节的聚硅氧烷产品。下面主要介绍甲基苯基二氯硅烷及其聚合物的技术概况。 2.热缩合法合成MePhSiCl2单体的开发与投产

采用甲基氢二氯硅烷与氯苯为原料，通过热缩合法制备了甲基苯基二氯硅烷。由于热缩合法不使用催化剂，设备流程简单，原料易得，工艺稳定，操作安全，产率可观，为一些生产厂所采用。反应式为：

MeHSiCl2+

PhCl

MePhSiCl2+HCl

在实验室研究及扩大实验取得较佳结果的基础上，我们对建立大生产装置形成了工艺软件包。遂后，按照我们提出的工艺条件，并与浙江华成有机硅材料有限公司合作，设计建成了热缩合法合成MePhSiCl2的生产装置。这是我国第一套，也是继俄罗斯、德国后世界第三套采用热缩法生产甲基苯基二氯硅烷的装置。从生产的运转情况看，物料的热裂解副产物明显减少，MePhSiCl2的收率高达50%左右，超过了文献报道的水平。 3.MePhSiCl2的分离与提纯

众所周知，MePhSiCl2的纯度对制备硅橡胶及硅油十分重要，而使用热缩合法制得的MePhSiCl2中，或多或少含有三官能单体MeSiCl3及PhSiCl3。MeSiCl3的沸点（66℃）较低，可以通过简单分馏法去除之。但PhSiCl3的沸点（201℃）与MePhSiCl2（bp=205℃）十分接近，而且沸点较高。因而采用一般分馏方法很难有效地将它们分开。于是，我们根据三官能度的PhSiCl3容易与极性化合物反应的特征，研究开发了化学与物理方法相结合的分离技术来分离它们。 在-3－-8℃低温及有机溶剂（如四氢呋喃、乙腈等）保护条件下，向MePhSiCl2与PhSiCl3混合单体中滴加计量的极性物质（如水、醇、有机酸等）。根据两者的反应活性差异， PhSiCl3优先参与反应，增加了MePhSiCl2与产物的沸点差异。反应结束后，通过蒸馏即可制备不含PhSiCl3的高纯度的MePhSiCl2。我们系统考察了有机溶剂种类及用量、反应温度、反应时间、加水量等因素对分离提纯的影响规律，优化分离工艺，确定了最佳的化学分离工艺和配方，使提纯后的MePhSiCl2含量≥99.5%，MePhSiCl2产率≥85%。甲基苯基二氯硅烷分离提纯前后的气相色谱图分别示于图1，2。

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4含MePhSiO链节硅氧烷中间体（环体）的制取

为了满足制备硅橡胶及硅油对高纯度二官能硅氧链节的需要，如同Me2SiCl2

一样，MePhSiCl2也需经过水解缩合先制成环状及线状结构的聚硅氧烷中间体，后者再经催化裂解重排及分馏，即可得到高纯度的(MePhSiO)m [m=3,4]。最后将(MePhSiO)m与(Me2SiO)4等一起用于催化开环共聚制得性能良好的硅橡胶及硅油等产品。

试验结果表明，MePhSiCl2的水解缩合产物也是(MePhSiO)m与HO(MePhSiO) mH的混合物。我们开发出在不用有机溶剂条件下使MePhSiCl2进行水解缩合反应的工艺，获得较高收率的水解料，裂解后得到高纯度及高活性的(MePhSiO) m [m=3,4]。

制备了含有不同MePhSiCl2纯度的氯硅烷制备的水解物，并研究了单体纯度，水解温度、水解时间、反应配比、滴加方式等因素对水解物性能的影响，确定了最佳的水解工艺和配方。甲基苯基水解物的性能指标示于表1：

表1 甲基苯基水解物的性能指标

序号1 2

项目 相对密度，g/cm

3

指标 1.08~1.18 1.53~1.55

折光率（25℃）

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3 4 5

旋转粘度（25℃）厘泊

pH 环体含量%

500～1500 6～8 15～25

不同甲基苯基二氯硅烷纯度对制备甲基苯基环硅氧烷的影响示于表2。

表2 甲基苯基单体纯度对制备甲基苯基环硅氧烷的影响

原料组成

编号

MePhSiCl2PhSiCl3

质量分数％质量分数％969286

4814

聚甲基苯基硅氧烷性能

甲基苯基环硅氧烷组成及产率

123

产率数均分子量(MePhSiO)3(MePhSiO)4(MePhSiO …… 此处隐藏：2947字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……