TS_1循环使用催化丙烯环氧化反应研究

科研资料

第44卷第3期

2004年5月

大连理工大学学报

JournalofDalianUniversityofTechnology

.44,No.3Vol

May2004

化学化工、动力

文章编号:100028608(2004)0320356206

TS21循环使用催化丙烯环氧化反应研究

刘学武,　王祥生3,　郭新闻,　李　钢

(大连理工大学精细化工国家重点实验室,辽宁大连　116012)

摘要:通过间歇釜考察了TS21循环使用时的反应性能;采用FT2IR、UV2Vis和XRF等手段

对循环使用后的TS21进行了表征,并以丙烯环氧化反应为探针考察了其催化性能.结果表明:在丙烯环氧化反应过程中,以甲醇为溶剂时,随着TS21循环次数的增加,催化活性没有变化,但环氧丙烷选择性却随着使用次数的增加而下降;而以水为溶剂时,催化活性和环氧丙烷选择性随循环次数增加均变化不大.

关键词:TS21;丙烯;环氧化;环氧丙烷;循环使用中图分类号:O643.36

文献标识码:A

0　引　言

自1983年Taramasso[1]子筛以来,氧化方面.化活性,,因其选择性高产.但在实际应用中发现,随着钛硅分子筛的长时间使用,其催化活性逐渐下降,必须再生以保证

3]

重复使用.目前钛硅分子筛的再生报道[2、主要有以下几种:一是高温(550℃)空气焙烧或用含氧气体焙烧再生,但需要大量的能耗和附加设备,工业化费用增加.二是溶剂洗涤,例如用含有氨水的甲醇溶液[4],温度150～250℃.三是稀双氧水原位再生[5].从再生手段看主要是除去阻塞孔道而造成失活的多聚醚[5]和多聚环氧丙烷[6]等物质,而忽略了丙烯环氧化反应过程本身对TS21的影响.本文通过TS21循环使用研究丙烯环氧化过程对TS21的影响.

,,;然后在160～3～5d,经过滤、干燥、TS21原粉[7].

1.2　TS-1催化丙烯环氧化探针反应及其评价指标

TS21催化丙烯环氧化反应采用250mL不锈钢间歇高压釜,夹套水浴加热,磁力搅拌,催化剂0.4g;H2O2(30%)2mL;CH3OH32mL;反应温度60℃;丙烯压力0.4MPa;反应时间1.5h.催化性能评价指标如下:

X

H2O2

=

nHO-n

nH2O2

0H2O2

×100%

SPO=SMME=SPG=UH2O2=

nPOnPOnPO

×100%

+nMME+nPG

×100%

+nMME+nPG

×100%

+nMME+nPG

×100%0

nH2O2 XH2O2

1　实验部分

1.1　TS-1原粉制备

式中:XH2O2、SPO、SMME、SPG和UH2O2分别表示H2O2的转化率、环氧丙烷(PO)选择性

、丙二醇单甲醚(MME)选择性、丙二醇(PG)选择性和双氧水有效利用率.nH2O2、nH2O2分别表示反应开始和结束时双氧水的量,nPO、nMME、nPG分别表示产物中　　

以硅溶胶为硅源,钛酸四丁酯为钛源,TPABr为模板剂,按一定质量比配料,在搅拌条收稿日期:2003205225;　修回日期:2004204208.

基金项目:国家重点基础研究发展规划资助项目(G2000048009).

作者简介:刘学武(19742),男,博士生;王祥生3(19342),男,教授,博士生导师;郭新闻(19672),男,教授,博士生导师.

科研资料

　第3期　　

刘学武等:TS21

循环使用催化丙烯环氧化反应研究

357

PO、MME和PG的量.

1.3　5次循环使用TS-1催化丙烯环氧化反应和

应条件和焙烧处理条件.样品1、3、4和6为以甲醇为溶剂的丙烯环氧化体系;样品2、5和7则以水为溶剂.

焙烧处理条件

表1为5次循环使用TS21催化丙烯环氧化反

表1　5次循环使用TS21催化丙烯环氧化反应条件和焙烧处理条件

Tab11　ReactionandcalcinationconditionsofTS21forpropyleneepoxidationduringfiverecycles样品

1234567

m催化剂 g

Η ℃

60606060606060

t hp丙烯 MPaVmL甲醇 32

V

水

mL

VH2O2 mL

VPO mL样品处理条件

540℃,5h540℃,5h100℃,5h540℃,5h540℃,5h540℃,5h540℃,5h

0.40.40.40.40.40.40.4

1.51.51.512.012.012.012.0

0.40.40.40000

—

32

2222222

—————

22

—

3232

——

32

—

32

—

32

—

1.4　分析方法UV2Vis在JascoV2550采用碘量法测定H2O2浓度.产物分析采用日本岛津公司GC28A型气相色谱仪,色谱柱为0.25mm×40m的毛细管柱,固定液为聚乙二醇20万,液膜厚度0.3Λm,氢火焰检测器.1.5　样品表征

XRF23400上进

进行.

2-1循环使用次数对丙烯环氧化反应性能

的影响

表2为TS21多次循环使用催化丙烯环氧化的反应结果.

行.FT2let型光谱仪上进行.

表2　不同溶剂中TS21循环使用催化丙烯环氧化反应结果

Tab12　EpoxidationofpropylenewithH2O2overTS21ofrecycleuseindifferentsolvents样品

N

XH2O2 %

SPO %

SMME %

SPG %

1

1

351

2

351

3

35

96.4096.0296.3241.6742.4040.4096.4096.3296.78

94.5887.3271.6921.3022.6026.6094.5890.9584.11

5.4212.6828.31

———

78.777.473.4

———

5.429.0515.89

———

　　　　　注:反应温度60℃、丙烯压力0.4MPa、反应时间1.5h、催化剂0.4g、溶剂32mL、H2O2浓度0.57mol L

　　样品1和样品3均为以甲醇为溶剂的丙烯环氧化反应,两者差别在于焙烧处理温度不同;样品2以水为溶剂.从表中可以看出:样品1和样品3

样品1下降幅度慢.样品2随着TS21循环使用次数的增加,丙烯环氧化活性和环氧丙烷选择性变化不大,但低于以甲醇为溶剂的.实验结果表明:TS21循环使用时的焙烧温度及反应体系采用的

随着TS21循环使用次数的增加,丙烯环氧化活性变化不大,环氧丙烷选择性明显下降,环氧丙烷开环醚化产物丙二醇单甲醚选择性升高,样品3较

溶剂等对环氧丙烷选择性均有影响.

科研资料

358

大连理工大学学报

第44

卷　

2.2　反应体系对TS21循环使用的影响

样品4和样品6反应体系以甲醇为溶剂,两者差别在于样品6存在PO;样品5和样品7反应体系以水为溶剂,样品7含PO(见表1).

表3为无丙烯存在时反应体系的溶剂、H2O2

和环氧化产物(PO)对TS21循环使用影响结果.

表3　不同溶剂中TS21循环使用分解H2O2反应结果

Tab13　PeroxidehydrogendecomposingoverTS21ofrecycleuseindifferentsolvents样品

4561)71)

52.6543.7550.1965.91

74.4391.4763.2656.81

XH2O2 %

　　第1次　　　　第2次　　　　第3次　　　　第4次　　　　第5次　　

82.5890.5370.8342.05

76.2983.3070.0043.94

76.8977.2770.6432.58

　　　　　　　注:1)反应前加入2mLPO

反应条件为反应温度60℃、丙烯压力0.4MPa、反应时间1.5h、催化剂0.4g、溶剂

32mL、H2O2浓度0.57mol L

　　H2O2在无丙烯的反应体系中分解主要由其自身热分解、TS21(非骨架钛和骨架钛)催化分解以及溶剂解(水解)三方面组成.双氧水自身分解同反应体系的温度有关,因此H2O2TS21分解和PO溶剂解引起的.鲜TS21明显增加,;其余样品的、钠TS21多次循环使用.

4　5次循环使用后TS21样品元素组成分析

Tab14　ElementanalysisofTS21samplesafterfive

recycl …… 此处隐藏：3308字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……