高纯金属镓制备技术研究进展_苏毅(2)

表4 电解-结晶法产品杂质含量(10-6)

的速度由

刚性管的底部向上移动,使金属镓的熔化带随之

Table4 Impuritycontentofproductofelectrolysis-crystallizationmethod(10-6)

杂质高纯镓杂质高纯镓

Pb0.01Cr/

Cu0.013Au/

Al/Ag/

Ca0.03Co/

Zn0.05Cd/

Sn0.2V/

In/Ti/

Ni/Mg/

Mn/总量0.592

498

稀 有 金 属

27卷

向上移动,最后使金属镓中的杂质富集在刚性管顶部的熔融镓中,分离出富集了杂质的液态镓即可得到99 99999%的高纯金属镓。采用该法虽可得到99 99999%的高纯镓,但生产规模极小,使其应用受到限制。1.6 真空蒸馏法

该法是以GaAs,GaP等半导体材料生产过程中产生的含镓废料为原料,经氯化-蒸馏而制取高纯金属镓的一种方法。文献[14]报道,用氯气氯化含镓废料,在氯化镓的同时或之后蒸馏分离产生的AsCl3,PCl2而得到含有GaCl3和GaCl2的粗氯化镓,然后将部分生成的GaCl3转化为熔点较低的GaCl2,GaCl2经精制后在水溶液中用Zn等金属还原,并在200~1000 及1 33~1 33 10Pa的条件下真空蒸馏以除去残留的杂质即可得到高纯金属镓。

1.7 真空热解法

文献[15]报道,以半导体材料生产中产生的As-Ga废料为原料,采用真空热解法可制得高纯金属镓。首先在真空度为1 33~13 3Pa下,以0.5~20 min-1的可变加热速度,将原料由25 升温至1150 ,使原料在真空条件下进行热分解,此时原料中的砷及易挥发性杂质通过升华被除去,待砷升华除完后,将熔融镓以0.05~15 min-1的冷却速度降温至50~100 ,然后在此温度下用多孔过滤膜过滤,过滤后的金属镓于容器中加热到70 ,用70 的热硝酸溶液在搅拌条件下处理15~30min,之后排出硝酸溶液,再用50~90 的去离子水洗涤以除去残留硝酸,最后将经过水化学处理过的液态镓进行部分分步结晶,即可制得99 9999%的高纯镓。在分步结晶过程中富集了杂质的残留金属镓返回前一步进行循环使用,高纯镓的产率可达89%~96%。

文献[16,17]报道,以半导体材料生产中产生的含Ga废料为原料,在温度1150 ,真空度1 33~0 133Pa的条件下采用真空热解法,可制得高纯金属镓,高纯镓的杂质含量为:As<0.3 10,Si,Al,Fe,Mg,Ca,Na均<0 1 10。

采用真空蒸馏法和真空热解法能有效的回收含镓废料中的金属镓,既可减少环境污染,又可变

-6

-6

3

镓流程简单,成本低,因此应是一种值得重视的方法和途径。1.8 联合法

该法是以粗镓为原料,分别把化学处理、电解精制、真空蒸馏、熔体拉单晶等单元处理过程组合而成的一种高纯镓制备方法。文献[18]报道,采用联合法工艺可将99.99%的工业粗镓提纯到99 99999%以上,其工艺流程如图1所示。

图1 联合法制备高纯镓工艺流程

Fig.1 Technologyofpreparinghighpuritygalliumoncomb-i

nationmethod

2 结束语

近年来,高纯镓在移动通信、个人电脑、汽车等行业的应用以年平均13.6%的速度递增。1999年全世界镓的消费量约150t,供需基本平衡,然而根据专家预测,到2008年,全世界镓的需求量将增至350t左右,其中大部分为应用于半导体材料工业的高纯镓;由此可见,开发高纯镓产品以满足其在半导体材料中的应用具有良好的市场前景。另一方面,目前国内的镓生产量每年不超过15t,而高纯镓的产量更不足5t

[19,20]

,远不能满足国内

市场的需求。所以进行高纯镓生产技术的研究与开发,对促进我国砷化镓、磷化镓等化合物半导体材料及其器件产业的发展具有重要意义及良好的应用前景,我国应加强高纯金属镓的研制及生产。参考文献:

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ProgressofTechnologyonPreparingHighPurityGallium

SuYi,LiGuobin,LuoKangbi,BiLi(DepartmentofChemicalEngineering,KunmingUniversityofScienceandTechnology,Kunming650224,China)

Abstract:GalliumwithhighpurityismainlyusedinelectronicandcommunicationindustryintheformofGaAs,GaP,GaNandlow-meltpointalloy.Theap-plicationofgalliumwithhighpuritybecomeswiderandtheneedforitincreasessteadly.Thepaperre-viewsthemethodofmanufacturinghighpuritygall-i

Keywords:highpuritygallium;preparation;progress