b-磷酸三钙在医用材料的应用(2)

（1）沈阳大学师范学院的刘军，李洪仁对溶液冻干法制备纳米粉体的特点进行了研究分析。

溶胶冻干法制备纳米粉体，其前驱体在溶剂中的分散是胶体颗粒级别的，所制备粉体的颗粒的粒径主要受控于前驱体的化学制备。溶胶法制粉采用冻干工艺的主要目的是防止颗粒干燥过程中发生硬团聚。冻干法制备纳米粉体其主要过程为：制备前驱体、前驱体冻结、冻结物真空干燥及干燥物的后处理。冻干法备纳米粉体与其它制备纳米粉体的方法以及其它物料的冻干有许多不同之处。

2.2 冻干法制备纳米粉体的特点

2.2.1与其它制备纳米粉体的方法相比具有的特点

纳米粉体的化学制备方法有气相法、液相法和固相法。化学液相法是常用的方法，包括沉淀法、溶胶一凝胶法、微乳液法、溶剂热法和冻干法等。溶液冻干法与其他粉体制备方法相比，具有下述一些特点。

2.2.1.1所制备的粉体无硬团聚

采用液相法制备纳米粉体最后都要涉及粉体的干燥过程。普通的干燥方法，常常导致所制备的粉体颗粒在干燥的过程中发生团聚。许多采用冻干法制备纳米粉体的实验表明，采用冻干法制备的纳米粉体，通过透射电镜检测都是无硬团聚的。对此，有许多理论解释，比较简单的解释为：水溶液在非冻结条件下干燥时，在干燥的末期，颗粒之间液态水的表面张力能够使粉体颗粒之间产生较大引力，从而导致粉体颗粒硬团聚。而冻于是在冻结状态下进行的，没有液相，所以不会因液体张力而造成粉体团聚。

.2.1.2所制备的粉体粒径小且均匀

其它液相法(如微乳液法、沉淀法、溶胶法等)制备纳米粉体，其造粒过程发生在干燥过程之前的胶体颗粒的化学制备过程，干燥之前颗粒已经形成。而冻干法制粉时，在冻结前，被冻结物是均匀分散系，造粒过程发生在干燥阶段。在冻结阶段，造粒物质会随着冰晶的析出而迁移，直至共晶浓度后而完全冻结。冻结后分子级溶质成分被固定在冰晶的界面缝隙中，不再能够迁移，失去宏观运动自由度。在随后的升华干燥阶段，由于水分子的升华，处于升华前沿的分子级溶质脱离水分子的束缚作用，在化学键或范德华力的作用下而相互结合成颗粒。由于作用力的作用大小和作用半径有限，能够相互结合的微观粒子的数目是有限的，所以溶液冻干制备的粉体颗粒比较小。又由于整个干燥过程中，使微观粒子结合成粉体颗粒的作用力大小和作用半径是基本一致的，所以冻干法制备的纳米粉体粒径是均匀的。

2.2.1.3能保证粉体的化学组成

冻干法制粉可以按照设定的化学路径选取前驱体，冻干中水分子升华被除去，剩余干燥物质的化学组成可以实现计量化。而且，采用冻干法制备的粉体颗粒本身即是纳米级别的，无需再进行研磨。其后处理过程简单，因而不会掺人杂质。所以，与其它方法相比，溶液冻干法更能保证所制备粉体的化学组成。

2.2.1.4所制备的粉体为非晶体颗粒，粉体活性强

（1）经过实验研究表明，采用溶液冻干法直接制备的各类粉体都是非晶体形态的。刘军、

（2）徐成海、张世伟等的真空冷冻干燥法制备银纳米粉体的实验研究也得到了相同的结果。

冻干直接得到的粉体之所以是非晶体，其原因可能是：冻干的造粒过程是在干燥阶段，溶液中溶质微粒在脱离了溶剂分子的固定作用后，要彼此结合成颗粒，但此时微粒之间的结合是偶然的、非定向的。而且，由于冻干是在低温下进行，微观粒子的自身能量低，迁移半径小，没有能力在一定方向上有规律地排列，只能随机排列，所以表现为非晶体，多数为球形颗粒。冻干法直接获得的粉体在煅烧时，微粒获得足够能量，在微观上重新排列，能转化为纳米晶体颗粒。

2.2.2与冻干其它种类物料相比具有的特点

（3）(4)冻干技术已经在许多领域有广泛的应用，比较集中的应用是食品、医药、生物制

品和营养品的冻干。这些物品冻干的目的一般是保持被干燥物质的生物活性、保证良好的外观形态、防止被干燥物质受热变性、使干燥后的物体能够快速复水等。此外，冻干法还是目前最适宜的粘性土干燥方法，它利用液氮将土样快速冷冻，形成非晶态冰，并在真空状态下

（5）使水分升华，这样可以制备微结构测试用土样。而冻干技术用于制备纳米粉体，目的在

于获得颗粒均匀细小、无硬团聚的纳米粉体。与食品、医药、生物制品和营养品的冻干相比，冻干技术用于制备纳米粉体也有很多特点。

2.3 冻干法在制备的应用

鉴于与其它制备纳米粉体方法相比、与其它物料的冷冻干燥相比，冷冻干燥法制备纳米粉体有如下特点：制备的粉体无硬团聚，粉体粒径小且均匀，化学组成多为非晶体颗粒；与其他物料的冻干过程相比，制备纳米粉体的含水量比例大，已经干燥的物质对干燥传质的阻力小，产品的热敏性小等。故可依据这些特点，采用初步制得的TCP作为前驱体，优化制备纳米粉体的工艺，配合溶胶凝胶法，运用真空冷冻干燥法制备出颗粒细小且均匀、形状规则、具有高分散性、高性能的TCP纳米粉体。

3.β-酸三钙的溶胶-凝胶法制备及体系相变研究

3.1 实验部分

3.1.1 实验步骤与方法

1．制备工艺

以去离子水为溶剂，取一定量的磷酸，在常温搅拌下缓慢滴加至去离子水中，充分搅拌后，用分析天平称取一定比例的的Ca(NO3)2·4H2O，加入上述溶液中，继续搅拌至完全溶解，然后逐滴滴加NH4·H2O来调节混合液的pH值约为9~10，继续搅拌1h后，在60℃恒温水浴条件下分批向白色混合物中加入6g聚乙烯醇颗粒，充分搅拌使PVA溶解，降至室温，并保持不间断搅拌过夜，将此混合液置于冻干机内进行冷冻干燥得到白色粉末。随后取适量白色粉末放入管式炉进行高温煅烧，在800°C保温2h，得产物。

2.实验内容

本实验主要包括这几种内容：

① 分别配制钙磷比为1.5添加聚乙烯醇和未添加聚乙烯醇的两组溶胶，将所得干凝胶

烧结后做XRD，IR,RAMAN分析，考察聚乙烯醇对此溶胶．凝胶体系稳定性的影响。 ② 在保证制得稳定体系(混合均匀、溶胶无色透明、无白色沉淀呈现)的前提下，依

次配制Ca／P比为1.5、1．67、、2.0的前驱溶胶，将所得干凝胶经11000C煅烧后做XRD，IR,RAMAN

③ 未添加CTAΒIR,RAMAN④ 晶体转型的影响

3.1.2 样品表征

1．X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)分析：

采用X‘Pert ProMPD型X射线衍射仪分析样品的物相和相组成，测试条件为：铜靶(CuKa)，工作电压40kV，电流40mA，扫描角度20：20～70。

2.集团结构分析（IR）

样品使用KΒr压片法。使用的一起为Nicolet-Avatar 360型傅立叶红外光谱仪（美国产），其中扫描范围为400～4000cm-1,分别率为2cm-1，扫描次数为32。

3．SEM分析：采用FEI Quanta 200型环境扫描电子显微镜观察样品微观形貌。

展望

论文针对目前磷酸钙陶瓷制备中的热点、难点问题，以硝酸钙-磷酸体系溶胶-凝胶法和冻干法为基，由添加表面活性剂的作用下制备了致密的β-TCP／HA双相生物陶瓷、高温稳定的β-TCP和多孔磷酸钙陶瓷。所制备材料的力学性能和生物学性能还有待考察。高温稳定的β-TCP制备方面，其具体稳定机理还有待进一步研究。

参考论文

[1] 刘军,李洪仁.溶液冻干法制备纳米粉体之特点分析[A].干燥技术与设备,2009,7(3):111-115.

[2] 刘军,徐成海,张世伟.真空冷冻干燥法制备银纳米粉体的实验研究[A].真空科学与技术学报,2007,27（1）:37-41.

[3] 孟宪军，吴朝霞，朱继 …… 此处隐藏：3204字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……