伊利石对铀和钍吸附机理的研究(2)

1ap ap

θ=+ (2.5) 其中，θ是表面覆盖率；p （kPa ）是气体压强；a （kPa -1）是吸附作用的平衡常数。将此固-气吸附等温式推广到固-液吸附中，可得到Langmuir 吸附模型的线性表达式

max max 1e e L C C q q K q =+ (2.6)

其中，C e （mol·L -1）为平衡时液相吸附质浓度；q （mol·g -1）为平衡时固相的吸附量；q max 为吸附质在固相上最大吸附容量；K L （L·mol -1）为吸附反应平衡常数。

2.3.2Freundlich 吸附等温模型

由于大多数系统不能在宽广的表面覆盖率范围内都符合Langmuir 等温式，Freundlich 归纳乙醇在硅胶上的等温线和一氧化碳在炭上的等温线等实验结果得到固-气吸附经验公式[4]

1n q kp

= (2.7)

推广到固-液吸附中，可得Freundlich 吸附模型先行表达式 1lg lg lg e F q C K n =+ (2.8)

其中，k 在一定温度下对一定系统为常数；n 为Freundlich 常数；K F （mol 1-n ·L n ·g -1）为吸附容量。

2.4吸附动力学

吸附动力学主要通过不同时间下吸附量的变化来研究影响吸附速率的因素，常用动力学模型有准一级动力学方程和准二级动力学方程。这两个方程对于吸附反应进行了简化，假设在吸附反应中，浓度较大的物质不发生变化，在此假设条件之下，吸附反应的动力学研究更为简明，而且在相当程度上是准确可靠的。

2.4.1准一级动力学方程

()e dq k q q dt

=- (2.9) 其中，q e （mol·g -1）为平衡时吸附剂的吸附量；q （mol·g -1）为t 时刻的吸附量；k 为速率常数，将上式按照边界条件（t=0,q=0;t=∞，q=q e ）积分可得[5]

lg()lg 2.303

e e kt q q q -=- (2.10) 2.4.2准二级动力学方程

2()e dq k q q dt

=- (2.11) 同上，按照边界条件积分得[6]

21e e t t q kq q =+ （2.12）

通过对动力学的拟合可以得知影响吸附速率的因素，推断反应机理和吸附反应的控制步骤，对研究吸附分离过程具有重要的意义。吸附过程一般可分作三个步骤：液膜扩散、内扩散、吸附，其中液膜扩散和内扩散过程进行较慢，是速控步骤，而吸附过程则为快速步骤。[7]因此，吸附反应的快慢主要取决于吸附剂和吸附质的扩散，对于吸附动力学的研究可以推断得知吸附作用的扩散过程所需要的合适的条件，从而优化吸附反应。

2.5吸附热力学

固体吸附剂从溶液中吸附吸附质是一个复杂的过程，其热力学研究更是复杂，不仅包括化学作用，还包括库伦（电荷）作用和溶剂化作用，而且吸附剂表面电荷和溶液溶剂的不同性质对吸附反应有很重要的影响，主要是以电荷异同，

溶剂化脱去效应所需要能量来作用。[8]热力学研究是通过对热力学参数的计算确定吸附反应可能性的来源。

吸附体系的吉布斯自由能与吸附平衡常数之间关系如下

ln G RT K θθ?=- (2.13) 其中ΔG θ（kJ·mol-1）是吸附的标准自由能该变量；R （=8.314J ·mol -1·K -1）是气体摩尔常数；T 是吸附体系绝对温度；K θ是吸附平衡常数。以lnK d 对C e 做图，外推至C e 为0时的lnK d 即为lnK θ值。根据焓变与平衡常数之间的关系和热力学函数之间的关系，可以得到

ln S H K R RT θθ

θ

??=- (2.14) 其中，ΔS θ（kJ·K -1·mol -1）为吸附的标准熵变值，ΔH θ（kJ·mol -1）为吸附的标准焓变值。由此线性关系以lnK θ对1/T 做图，根据线性拟合公式的截距和斜率可得ΔS θ和ΔH θ。

第三章 实验部分

3.1绘制标准曲线

3.1.1钍溶液标准曲线的绘制

准确移取0.500、1.000、1.50、2.00、2.50、3.00、3.50、4.00mL 浓度为

1.4109E-04mol/L 的钍标准溶液于一组25.00mL 容量瓶中，依次加入1.000mL0.5mol/L 硝酸溶液、

2.00mL 质量浓度0.1%的偶氮胂Ⅲ溶液，并用蒸馏水定容。放置15min ，以空白液为参比在波长664nm 下用分光光度计测量此组溶液的吸光度，以吸光度对溶液浓度进行线性拟合得钍溶液的标准曲线，拟合结果如图

3.1所示。

图3.1 钍溶液的标准曲线

3.1.2铀溶液标准曲线的绘制

准确移取0.100、0.200、0.250、0.300、0.400、0.450、0.500、0.600mL浓度为 6.5509E-04mol/L的钍标准溶液于一组25.00mL容量瓶中，依次加入1.000mL0.5mol/L硝酸溶液、2.00mL质量浓度0.1%的偶氮胂Ⅲ溶液，并用蒸馏水定容。放置15min，以空白液为参比在波长652nm下用分光光度计测量此组溶液的吸光度，以吸光度对溶液浓度进行线性拟合得铀溶液的标准曲线，拟合结果如图3.2所示。

图3.2 铀溶液的标准曲线

3.2吸附体系pH值的影响

在NaNO3浓度为0.100mol/L，铀和钍的初始浓度为2.1836E-04mol/L，伊利石固液比为5g/L，封闭振荡时间为24h，温度为298K的体系中，伊利石对铀和钍的吸附率随pH的变化趋势如图3.3所示。

由图易知，随pH值的升高，钍的吸附率逐渐升高，在pH为3.50之后不再发生变化，这是因为在pH大于3.50时，溶液中的Th4+以氢氧化物的形式沉淀，吸附作用被沉淀作用所掩盖，无法从图中显示出来；在Th4+沉淀之前，其吸附率就可以达到85%，此区间范围内，随pH值升高伊利石表面负电荷位点会增多，这样有利于Th4+这种正离子的吸附，使吸附率升高。

随pH值的升高，铀的吸附率先升高，后降低，在pH为7.00左右时达到最大值，这与铀在水溶液中的形态随pH变化复杂有关。在低pH下，UO22+是主要存在形态，此时伊利石表面表现为正电性，与UO22+排斥作用剧烈，吸附率极低；随pH升高，UO22+、UO2(OH)+等是主要存在形态，此时利石表面负电荷位点增多，排斥作用减弱，吸附率逐渐升高；在铀初始浓度为2.1836E-04mol/L的情况下，pH在7.00左右时，UO2(NO3)2为主要存在形态，不带电荷，静电作用减弱，吸附率开始降低；在pH更大时，铀的主要存在方式则为负离子团，而伊利石表面负电荷位点更多，引力作用变为了斥力作用，吸附率降低。

铀和钍在同pH变化下吸附结果的差异，源于两者吸附作用机理的不同以及它们在同pH水溶液中存在形态的不同。

图3.3 体系pH对铀和钍吸附的影响

3.3吸附体系离子强度的影响

在pH为3.40-3.50范围之间，铀和钍的初始浓度为2.1836E-04mol/L，伊利石固液比为5g/L，封闭振荡时间为24h，温度为298K，NaNO3浓度分别为0.000、0.001、0.010、0.100、0.200、0.500、0.750、1.000mol/L的体系中，伊利石对铀和钍的吸附率变化趋势如图3.4所示。

由图易知，随离子强度逐渐增大，钍的吸附率先升高后降低，在离子强度为0.001mol/L处达到最大值，这是因为Th4+的吸附主要以离子交换的方式进行，在离子强度极小时，伊利石表面阳离子未活化完全，离子交换作用缓慢，此时电解质的加入使伊利石表面的阳离子逐渐开始交换，吸附率升高；在伊利石活化完全之后，电解质的加入对Th4+的离子交换产生了竞争作用，由于电 …… 此处隐藏：2951字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……