超支化、树枝状分子固化剂

超支化、树枝状分子固化剂

超支化和树枝状分子具有与传统线形分子截然不同的拓扑结构，例如它们具有高度的支化结构、数目众多的端基，分子间的缠结作用很弱等特点，因此，其物理、化学性质非常独特，尤其是树枝状分子较超支化分子的结构更规整，分子量接近于单分散，性能也更加独特。用超支化分子和树枝状分子作为环氧树脂改性剂和固化剂是现在较前沿的研究领域,越来越受到关注。研究表明：用超支化聚酯多元醇和超支化改性环氧树脂，能有效增韧环氧树脂基体，其增韧机理与橡胶增韧环氧树脂有些类似，都通过是反应诱导相分离(CIPS)，从而在环氧基体中形成“海岛结构”，这样便会使冲击能量通过多种机理耗散，最终实现增韧。不仅如此，超支化和树枝状分子还具有熔融温度和熔体粘度低等优点，这样就能保证环氧体系具有良好的加工工艺性能。

Liu等报道了超支化烯丙氧基马来酸一马来酸醉共聚物(MAHP)固化环氧树脂的研究，MAHP的分子式如下图所示。研究发现，分子量较高的环氧树脂易与MAHP反应，达到较高的转化率，但它与分子量较低的环氧树脂却较难反应，最终的反应程度较低，也达不到凝胶点反应程度。Gianni等将脂肪酸改性的超支化脂肪一芳香共聚酯用于辐射固化环氧体系中，发现可显著提高环氧固化物的玻璃化温度、热稳定性和耐溶剂等性能，如图所示。还有，Sangermano等制备了一种含酚羟基的超支化聚酯，并将其作为光固化脂环族环氧树脂的链转移剂，发现环氧基的转化率和韧性均有所提高，但玻璃化温度较低。

超支化烯丙氧基马来酸一马来酸醉共聚物MAHP

脂肪酸改性的超支化脂肪一芳香共聚酯

施文芳等以双酚A为A2单体(f=2)、三氯氧磷为B3单体(f=3)，制备了超支化聚磷酸酯(HHPP)，作为环氧树脂固化剂。研究发现，HHPP能够赋予环氧树脂以较高的玻璃化温度及耐热阻燃性能。

徐冬梅等用树枝状聚酞胺基胺(PAMAM)和聚酯酞胺(PEA)来固化环氧树脂，并用DSC 和FTIR 较系统地研究了体系的反应动力学等问题。结果表明：与乙二胺固化环氧体系相比，PAMAM 和PEA 固化的环氧体系在室温下的凝胶时间大为延长；在较高温度下，固化速率又很快。何平笙等用动态扭辫法(TBA)研究了咪哇催化0-5代PAMAM 固化环氧树脂的反应。结果表明：PAMAM 可以降低凝胶点的反应活化能，Arami 方程可较好地模拟反应转化率。他们还研究了环氧固化物的热稳定性，发现固化剂的用量有一个最佳值，它所对应的热稳定最佳。此外，陈海生等研究了PAMAM 对环氧树脂性能的影响，同时也对体系的固化反应、力学和热性能等进行了相应的评价。

Wei 等制备了四对氨基苯基金刚烷（TAPA ）

，以作为环氧树脂固化剂使用，

如下图所示。研究发现，用TAPA 固化的双酚环氧树脂较用具有更高的热稳定性,并显示出优异的高频介电性能。其原因主要是具有金刚烷核心和稠密的苯环的分子骨架以及高度对称的分子结构。然而，固化环氧树脂的活性很弱，反应温度很高，因此，加工工艺性能有待进一步改善。

TAPA

梁国正等制备了以立方倍半硅氧烷为核心的树枝状脂肪胺(POSS-NH 2)，如下图所示，并用于固化环氧树脂。研究发现，POSS-NH 2可较好地固化环氧树脂，且较DDS 固化环氧树脂的韧性更好，还兼有更高的热稳定性。高俊刚等最近也报道了用POSS-NH 2固化临甲酚环氧树脂的非等温反应，发现反应的表观活化能为58kJ ·mol -1，SB(m,n)模型能够很好地模拟反应速率。

Zukas 等简单报道了含有4、16和64个氨基的以丁二胺为核的树枝状聚丙烯亚胺固化环氧树脂固化剂的初步研究，

用动态扭辫法和差热分析法研究了的分

子大小和其用量对非等温反应的影响，发现固化后环氧树脂的玻璃化转变随分子尺寸的增加而变宽；同时，由于空间位阻大等原因，环氧基团的反应程度降低。然而，他们未能对这些体系固化动力学等关键科学问题进行系统研究和报道，对固化后环氧树脂的性能也没有系统地研究。此外,美国专利（申请号:20080227928）,也涉及到用含四个氨基的并以乙二胺为核PPI混合胺替代多乙烯多胺来制备聚酰胺固化剂的方法，但仅仅是简单覆盖性的报道，尚缺乏更系统深入的研究。