一步氧化制备苯酚及其催化剂

苯一步氧化制备苯酚及其催化剂

的综述与研究

摘要：文章简述了苯酚的性质、用途及国内外的需求与供给现状。并介绍论述了苯一步氧化合成苯酚的H2O2、N2O、O2氧化法和相应的各种催化剂，及相应的氧化合成机理。着重介绍了H2O2氧化法下，LDHs和LDO催化剂的合成及催化机理。

关键字：苯 一步氧化 苯酚 催化剂

Overview and research of one-step

oxidation of benzene to phenol and

the catalysts

Abstract：The article outlined the nature usage and domestic demand and supply situation of phenol. And discussed and described one-step oxidation of benzene to phenol of H2O2, N2O, O2 oxidation method and a corresponding variety of catalysts, and the corresponding oxydic synthesis mechanism. Highlighted the LDHs and LDO catalyst synthesis and catalytic mechanism under H2O2 oxidation.

Keyword：benzene one-step oxidation phenol catalyst

目录

第一章 苯酚及其研究简介

1.1苯酚的性质

1.2 苯酚在各领域的作用

1.3 国内为苯酚的需求与供给

1.4 苯酚合成研究选题及创新点

第二章 直接发氧化苯制苯酚新工艺

2.1 H2O2氧化法

2.1.1 Cr-AlPo4-5催化剂

2.1.2 Nd-Cr/Al2O3催化剂

2.1.3 Ni/γ-Al2O3催化剂

2.1.4 TS-1钛硅分子筛催化剂

2.1.5 铁-活性炭催化剂

2.1.6 磷钼钒杂多酸催化剂

2.2 N2O氧化法

2.2.1 Fe-ZSM-5分子筛催化剂

2.2.2 Fe-MCM-22分子筛催化剂

2.3 O2氧化法

2.31 钯膜催化剂

2.3.1 PdCl2-CuCl2/海泡石催化剂

2.3.2 CuSBA-15和NH4VO3混合催化剂和

VOx/CuSBA-15分子筛催化剂

第三章 LDHs和LDO催化剂

3.1 LD H s和LDO的结构和组成

3.2 LDH s和LDO的性质

3.3 LDHs和LDO的主要制备方法

3.4 LDHs和LDO的应用

3.5 含铜LDHs和LDO催化苯制苯酚反应的研究现状

第四章 实验部分

4.1 主要试剂

4.2 主要实验仪器

4.3 催化剂的制备

4. 3 .1 二元含铜LDHs的制备

4. 3 .2 三元含铜LDHs的制备

4. 3 .2 LDHs的焙烧产物LDO的制备

4.4 苯制苯酚反应的研究

4. 5 产物的定量计算

4. 5 .1 苯转化率的计算

4. 5 .2 H2O2利用率的计算.

第五章 含铜LDHs 、LDO在催化苯制苯酚反应的研究

5. 1 二元含铜L DH s、LDO催化苯制苯酚反应的研究

5. 2 三元含铜LDHs 、LDO催化苯制苯酚反应的研究

第六章 总结与展望

致谢

参考文献

第一章 苯酚及其研究简介

1.1 苯酷的性质

苯酚(Phenol, C6H5OH)又称羟基苯,俗称石炭酸,是有机物中最简单的酚类,也是一种弱酸。常温下能溶于水,但溶解度极小,易溶于有机溶剂(例如:乙腈、丙酮、酒精等);当温度增高到一定程度时可以无限制的与水互溶。苯酷由于自身带有的羟基的作用，所以其性质较为活拨并在空气中容易被氧化 [1]。

1.1.2苯酚在各领域的作用

苯酚的首次获得使其成为各界关注的热点,因为其在许多领域都有重要的用途,是生产过程中基本的合成原料之一[1]。苯酚是一种重要的有机化工原料,广泛应用于石油化工、农业、医药及塑料工业,世界需求量呈逐年递增趋势[2]。苯酚可以用来生产苯胺、酚醛树脂、水杨醛、烷基酚、双酚 A、五氯酚、己内酰胺、苦味酸和己二酸等化工产品及中间体。此外，还可以用作实验试剂、溶剂和消毒剂，因此苯酚有着巨大的市场需求[3]。

1.3 国内外苯酚的需求与供给

我国苯酚进口的主要来源为日本，2009 年，日本进口量占进口总量的29.4 %，其次是泰国和中国台湾省，分别占进口总量的20.2%和16.6% 。随着国内苯酚生产设备以及工艺的不断改进 更新，苯酚产量逐年增长，但是每年仍需大量进口才能满 足国内企业对苯酚的需求。1995年，我国苯酚产量只有11.24万吨，到2010 年苯酚产量达到84.2万吨，而该年我国消费量就有119.9 万吨，消费量居亚洲第一，成为世界苯酚消费大国。因此，我国苯酚供需有较大的不平衡。表1-1展现出了我国自2003年到2009年苯酚第一个生产和进口情况，通过自给率来看，是呈逐年上升趋势的，但是距离达到供需平衡还有很大一段距离，需要国内 苯酚生产企业与科研工作者继续研究提高苯酚产量 。

表1-1 2003-2009年国内苯酚生产和进口状况（单位：万吨）

美国是世界最大的苯酚生产国家，其次是日本。北美、西

欧、中东欧和非洲等地均产能过剩。世界各个地区对苯酚的 需求有所不同，2009年，美国的需求量约占总需求量的 25 .6 % ，西欧的需求量约占总需求量的 26.8 % ，日本的需求量 约占总需求量的 9.9% ，而亚洲（不包括日本）由于发展速 度高于世界总体发展速度，处于供不应求的状态，需求量约占 总需求量的27.5%，其他地区的需求量约占总需求量的10.2 % 。表 1-2统计了世界各国在2003 年到2009 年苯酚总体的一个生产和消费情况[4]。

表1-2 2003-2009年世界苯酚供需状况（单位：万吨）

1.4 苯酚合成研究选题及创新点

苯酚的传统生产方法有异丙苯法和磺化法。异丙苯法是主要的生产方法，该法的生产能力约占世界苯酚总生产能力的92%，但异丙苯法污染严重、产率低，已逐渐不适合现代工业的发展。从1960年代以来，国外就致力于苯氧化一步反应得到最终产物，是一条比较经济的合成路线[5]。本课题详细概括并介绍了H2O2、N2O、O2直接氧化制苯酚，及相应各种催化剂

的催化研究进展，并系统介绍了含铜LDHs和LDO催化剂一步催化苯制苯酚的机理及各方面研究内容。

第二章 直接发氧化苯制苯酚新工艺

2.1 H2O2氧化法

2.1.1 Cr-AlPo4-5催化剂

经实验观察与记录，纯AlPO54-分子筛无任何催化活性,仅观测到有微量的H2O2解,可能是热分解所致.对于经焙烧及NH4Ac浸泡过的Cr-AlPO54-分子筛,苯酚的收率有较大提高,最高可达41.7%,且选择性高达99.15%以上,仅有微量的深度氧化副产物对苯醌生成[6]. Cr-AlPo54-催化合成苯酚机理如图1-1所示：

图1-1 Cr-AlPo54-催化合成苯酚机理

2.1.2 Nd-Cr/Al2O3催化剂

Nd-Cr/Al2O3催化苯合成苯酚大概主要步骤如下：

式中(cat)代表催化剂Nd-Cr/Al2O3, (O)*表示催化剂Nd-Cr/Al2O3与H2O2形成的活性氧过渡物种。我们认为,在羟化反应过程中,H2O2首先与催化剂Nd-Cr/Al2O3形成活性氧过渡物种,然后与苯发生可逆反应,形成复合物,通过一步速率控制步骤生成反应产物苯酚,同时催化剂复原[7]。

2.1.3 Ni/γ-Al2O3催化剂

称取一定量40~80目的高纯C-Al2O3,用一定量已知浓度硝酸镍溶, 液浸渍24h,干燥,然后在空气流中350℃煅烧,5h,即可制成Ni含量(控制量)为3%的Ni/C-Al2O3催化剂苯的羟基化反应在250mL的三颈瓶中进行,恒温水浴控制反应温度,三颈瓶上配有一回流冷凝管及一带活塞的滴液漏斗。在上述反应器中加入一定量的苯、氨水及上述制备好的催化剂,在30e搅拌1h,然后在恒温条件下从滴液漏斗慢慢滴加一定量的过氧化氢,反应结束

后再进行抽滤分离。运 …… 此处隐藏：3106字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……