转移催化剂的合成、性能及应用研究(4)

２．７．３相转移催化剂与过渡金属催化剂

１９７６年，Ｃａｓｓａｒ首次将相转移催化剂与过渡金属配合物用于催化有机合成反应咖１。近年来得ＮＴ迅速发展，已广泛用于有机合成的氧化、还原、羰基化、偶合等反应㈨。因其巧妙的合成出了许多用一般方法不能合成的化合物。因此在有机合成中的应用越来越广泛，特别是在仿生有机合成中更有广阔的应用前景。

２．７．４相转移催化剂与电磁场

赵崇涛等汹１报道相转移催化下的选择性电氧化合成以及静态磁场作用的相转移催化反应效果十分显著。

２．７．５ＰＴＣ与ＩＰＴＣ的联合作用

周成合等…３在相转移催化剂（ＰＴＣ）和Ｂ一环糊精（ＩＰＴＣ）混合催化剂存在下，由苯甲醛、氯仿、氢氧化钾和氨水合成了苯基甘氨酸，不同类型的ＰＴＣ—ＩＰＴＣ（Ｂ－ｃＤ）组合均有较好的催化作用，且比单独的ＰＴＣ和ＩＰＴＣ（８一ＣＤ）有更显著的催化效果。２．８鳞盐和锍盐ＰＴＣ的研究

在销盐类ＰＴＣ中包括季铵盐、季鳞盐和叔锍盐。而我们见到和使用较多的是季铵盐类。季鳞离子比相应的季铵离子催化效果更为有效，而且在热力学上也较为稳１６

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定，但由于磷化合物的毒性而使季鳞盐的开发和应用受到限制。关于季鳞盐ＰＴＣ的研究报道大部以ＤＶＢ—ＰＳ固载１２２’５４１和光学活性催化剂【３２】等的新进展为主。

小分子的锍盐几乎没有相转移催化活性，而锍盐聚合物有一定的活性。锍盐本身稳定，合成锍盐聚合物相对困难些，最早由谷本重夫【１０】合成出来。因此对锍盐相转移催化剂的研究报道尚不多。虽然锍盐与铵盐、鳞盐同属蹈盐类，但其催化机理与季铵离子、季鳞离子却不同。而与冠醚、穴醚及聚乙二醇类相似。在陈雪萍【４３ｌ对含硫聚合物ＰＴＣ的应用进行了综述；张睿、宗惠娟【５６】则合成了三种高分子锍盐ＰＴＣ并对其催化性能进行了初步探讨，效果并不是十分理想。

２．９催化机理的研究

对于各种类型的相转移催化机理的研究是化学工作者从未间断的工作，也是目前ＰＴＣ研究的热点。正如前面所述关于机理人们已提出了相间迁移、胶束和界面催化等不同的概念，最新进展集中在典型动力学模型建立和反应体系的性质对于反应速率的影响上。

美国的Ｇｌａｔｚｅｒ嘲１等在三相体系中设计并应用了一种新型的转盘式接触器束随时测量反应底物在相间的传质系数。并以氯苯与醋酸钠的反应为模型，以固载的三丁基甲基氯化铵为催化剂进行研究。发现在低搅拌速度时反应的进行是传质控制的，认为传质系数为搅拌速度的函数。此项研究对于指导反应的控制有一定的帮助。

在Ｓａｔｒｉｏ呻１等基于修正的Ｌａｎｇｍｕｉｒ－Ｈｉｎｓｈｅｌｗｏｏｄ／Ｅｌｅｙ—Ｒｉｄｅａｌ方程为三相催化体系中的亲核取代反应提出了一种“精准”的机理模型。从而为此种反应的机理研究提供了一种可靠的理论工具。

ＪｅｎｓＯｂｅｒｂｒｏｄｈａｇｅ嘲１用亚稳态感生电子光谱学的方法研究了季铵盐ＰＴＣ在极性溶剂甲酰胺中的离子行为，对于解释不同类型ＰＴＣ的催化活性有一定帮助。

固载ＰＴＣ拥有易于分离回收、可重复利用的优点却一直没有被工业生产所认可，１７

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主要是因为固载后催化剂的活性出现了下降。Ｄｅｓｉｋａｎ…等发现在有些反应中固载ＰＴＣ比可溶的ｌＹｒＥ活性高。Ｇｌａｔｚｅｒ呻３把固载ＰＴＥ和同类型的非固载的ＰＴＥ进行了对照研究，也发现在氯苯与乙酸钠的反应中在低转化率情况下固载ＰＴＣ比可溶的ＰＴＣ活性高。并对其中出现的现象进行了分析，提出了“自动催化”的机理，此项研究有一定的新意。

Ｊｉｎ，Ｇｏｎｇ…１等研究了在三相催化体系中三相体系的性质对苯丁醚合成反应的产率和选择性的影响。在其另一篇文章嘞１中报道了癸烷作溶剂对于双苯醚合成的促进作用。Ｊａｎｎｅｓ㈣报道了在氰化物与卤丁烷的反应中水的影响；印度的Ｇａｎａｐａｔｉｒ删研究了在氯苯与氰的亲核取代反应中助催化剂ＫＩ对于四丁基澳化铵的助催化机理。这些工作对于研究相转移催化剂的催化机理都有一定的借鉴意义。

第三节硅原子的特殊电子结构及其成键特征

硅是第Ⅳ主族元素“３，处于第三周期，原子序数是１４。它的电子结构是：

Ｓｉ：ｌｓ２２ｓ２２ｐ６３ｓ２３ｐ２３ｄ０

硅原子有如下特征：

ｌ－硅成键时，用的是主量子数为３的轨道，硅键比相应的碳键长。这也是很多反应中含硅基团的空间位阻比预想的小的原因。

２．由于核电荷数多，核外电子多，核电荷受到的屏蔽效应大，与碳相比电负性较小。碳为２．５，硅只有１．８。

３．从电子结构上看，价电子层中Ｐ轨道半满，并比碳多出一个ｄ轨道。这也是许多硅化合物区别于碳化合物的本质原因所在。也正是由于

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ｄ轨道的原因，使得许多有机硅化合物拥有碳化合物无法比拟的、令许多化学工作者为之振奋的、令使用者受益无穷的、非常优异的性能。４．通常，硅化合物中，中心硅原子是四配位的，轨道杂化的主要形式是ｓｐ３。呈四面体形状但容易变形。

５．由于还有５个可以用来成键的ｄ轨道，所以硅的配位数可以超过４。但可能由于空间位阻的影响，几乎从来没有利用到多于两个以上的ｄ轨道。因此，配位数不超过６。

６．硅的６配位化合物轨道的杂化形式是ｓｐ…ｄ，六个杂化轨道指向八面体的六个顶角，典型的例子是大家熟知的六配位硅化物三乙酰（代）丙酮基硅阳离子。

７．硅的５配位化合物轨道的杂化形式ｓｐ３ｄ，可采用两种基本构型，即三角双锥和四方锥，通常这类硅化合物中，中心硅原子大都处于三角双锥环境中。如杂氮硅三环和二苯基杂氮硅双环。由于两种构型的能量差很小，一种结构很容易由于键角的很小变化就转变成另一种。

。

８．五配位和六配位络和物的形成，在一定程度上要受到空间位阻和硅上其他有机基团的影响。

９．四配位硅化合物属于ｓｐ３杂化，但如果与硅相连的原子或基团有未成键Ｐ电子（如卤素、氧、羟基、氨基等），可能进占硅的空ｄ轨道，形成ＰｆＩ—ｄ１２配键，而使该键带有部分双键的性质。其比较明显的存在证据是三硅烷胺［（耶ｉ）。Ｎ］的碱性异常。