转移催化剂的合成、性能及应用研究(3)

２．ＰＴＣ研究新进展

随着科学技术的不断发展，近年来相转移催化剂在原来的基础上有了新内容、新进展。主要有以下几个方面：

２．１新型多功能基、多活性点ＰＴＣ

鉴于相转移催化剂在有机合成上的应用越来越广，而单功能基的相转移催化剂效果不够理想，于是就出现了一系列的由不同的单功能基的催化剂组成的新型多功能基相转移催化剂【１８－２０ｌ。

２．１．１聚乙二醇、络盐组合，】０

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杨速兵、曾昭琼“”等合成了一种含有鲶盐和聚乙二醇双功能基的相转移催化剂聚７１ｚ醇基三丁基溴化双季铵。在二氯卡宾与环已烯加成反应、乙酸苄酯的制备反应、卤素交换反应以及烷基化反应中其催化活性好于单功能基的相转移催化剂。２．１．２聚乙二醇、冠醚组合．

带有功能团的冠醚化合物可与高分子化合物聚乙二醇进行接枝，形成高分子为支载体的高聚物冠醚“”，由于高分子冠状化合物往往具有协同作用，可以增强它们固有的缔合能力，故高分子冠醚的萃取能力比相应的低分子冠醚大。

２．１．３季铵盐、冠醚组合

同时具有冠醚和季铵盐双催化活性的催化剂催化活性高““。把季铵盐与冠醚一起使用反应产率比单独使用产率高。如在杂环化学中，当用１８一冠一６和ＴＥＢＡＣ复合使用时，３一取代苯基噻吩的生成几乎是定量的。

２．１．４三聚氰胺衍生体

Ｔ．Ｂａｌａｋｒｉｓｈｎａｎ。”等人以三聚氰胺为母体制备了一种具有六个活性点的新型的相转移催化剂。并在苯氰的烷化反应中比较了这种催化剂与单活性点ＰＴＣ的催化效果。但与预期有一定差距。

ＰＴＣ固载化（三相相转移催化剂）２．２

为了克服小分子相转移催化剂普遍存在的价昂难得、不稳定、有毒、污染环境、消耗大、难以分离回收等缺点，化学工作者受到美国洛克菲勒大学生物化学家Ｍｅｒｒｉｆｉｅｌｄ固相多肽合成方法的启示，将具有相转移催化活性的分子以化学键的方式固载到不溶性高聚物（如－－７，烯交联的苯乙烯（ＤＶＢ－－ＰＳ），硅胶等）上，形成固载相转移催化剂，由于它在催化固一液或液一液反应时不溶，自成一相，故有时也称为三相催化剂‘２删。１９７５年美国Ｒｅｇｅｎ““等将季盐离子和冠醚先后固载到聚合物载体上，首次制备

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了高分子ＰＴＣ。固载相转移催化剂能够催化大多数非固载相转移催化剂所能催化的合成反应，它不仅具有耐溶剂、机械强度好、无毒、不污染环境等优点，而且可以定量回收和重复使用。产物也不会被催化剂所污染。

杨建文、俞善信等乜２１综述了近年来锚盐、冠醚及穴醚、聚乙二醇及其衍生物、共溶剂和光学活性季铵盐等５大类聚合物固载相转移催化剂的进展情况。

陶莫丕、李德和…等综述了影响固载相转移催化剂活性的因素，从而可以对某种固载相转移催化剂的活性作出定性的估计。他们还列举了三相催化剂在腈的合成、卤素交换、醚的生成、ｃ一烷基化反应、二氯卡宾的生成及其反应、氧化还原反应、Ｄａｒｚｅｎｓ反应以及Ｍａｃｒｏｌｉｄｅ合成的应用。

２．３手性ＰＴＣ

手性是生命现象的基本要素之一，生命现象涉及的基础物质大多具有手性。许多手性化合物具有强烈的或者重要的生理功能。因此，获得和控制手性物质已经成为医药工业发展的方向。外消旋体拆分、不对称合成、天然产物手性的利用是获得手性化合物的三种主要方法。手性催化荆尤其是手性相转移催化剂诱导的不对称合成由于使用条件温和、操作简单、化学产率和光学纯度较高而倍受关注。手性相转移催化剂‘””主要有手性铸盐和手性冠醚这两类，前者又以手性季铵盐类最为常见。

使用手性相转移催化剂进行不对称合成的研究在近十年间取得了很大进展。１９８９年，０’Ｄｏｎｎｅｌｌ首次将金鸡纳生物碱用卤化苄进行季铵盐化，制得了第。代手性相转移催化剂；１９９７年Ｃｏｒｅｙ和Ｌｙｇｏ小组各自独立发展这一体系，用９一卤甲基葸对辛可宁进行季铵盐化，制得了第二代手性相转移催化荆，使催化荆的主体选择性大大提高，此后，出现了以联萘及其衍生物作为手性源的第三代手性相转移催化剂，这是一类具有Ｃ２对称轴的手性螺铵盐的新型手性相转移催化剂。１２

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手性相转移催化剂已应用于活性亚甲基的烷基化反应、Ｍｉｃｈａｅｌ加成、双键的环氧化反应、Ｄａｒｚｅｎｓ缩合反应、氮杂环丙烷的合成、羟醛缩合以及Ｈｏｒｎｅｒ—Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ－Ｅｍｍｏｕｓ反应等不对称反应中并已取得令人鼓舞的结果。其催化反应机理分子水平上的认识还有待进一步探讨，其主要作用是在反应中的不对称诱导效应，其最新进展是手性ＰＴＣ催化剂类型及可应用反应的进一步扩展。

李建军等汹１以左旋樟脑磺酸出发，经氧化、ｃｕｒｔｉｕｓ重排、还原等步骤合成得到一类含樟脑烷骨架的手性相转移催化剂，可比较有效地催化查耳酮分子的不对称环氧化反应。

焦晓云等…１以工业氯霉素为原料，合成了光学纯（１Ｓ，２Ｒ）一（－）一卜对硝基苯基一１，３－－－羟基一２一丙基苄基二甲基溴化铵，并考察其对亲核取代和亲核加成的催化作用及不对称诱导效应。均得到了不错的结果。

沈宗旋等。”以Ｌ一脯铵酸及Ｌ一羟基脯铵酸等天然氨基酸为原料合成了４个新型手性季铵盐类相转移催化剂，并用于催化不对称查耳嗣环氧化反应，高产率得到相应环氧化合物。

Ｂａｋ６，Ｐ６ｔｅｒｍ删等人以ｄ一葡萄糖、ｄ一半乳糖及ｄ一甘露糖醇为底物合成了一种新型手性冠醚类相转移催化剂，用于Ｍｉｃｈａｅｌ加成反应、Ｄａｒｚｅｎｓ缩合反应等获得

’

了较高的光学选择性的产物。

２．４温控ＰＴＣ

“温控相转移催化”‘。制概念的提出和建立是均相络合催化与表面活性剂研究的学科交叉结果，鉴于其创新的理论和诱人的应用前景。该成果已迅速受到广泛的关注。

由金子林…首次提出并设计合成的非离子表面活性膦配体不但具有水溶性，而且显示了非离子表面活性剂的浊点特征，呈现逆反的温度一水溶性特性。即常温

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溶于水的非离子表面活性剂，在温度升高至某最低临界溶解温度（浊点）时会因氢键的破坏而丧失水溶性，催化剂从水相析出并转移至有机相，催化剂与底物共存于有机相，反应在有机相中进行：反应结束并冷却至浊点以下时，催化剂重获水溶性，从有机相返回水相，使最终存在于水相的催化剂可通过简单的相分离与含有产物的有机相分开，达到催化剂易于分离回收的目的。由于反应在有机相中进行，因此不受底物水溶性的限制。

２．５反应控制ＰＴｃ

Ｘｉｚｕｗｅｉ等㈣人精心设计了一种催化剂，其在有机相中的溶解性随着反应的

进行而丧失，从而很容易的解决了催化剂的分离、回收问题。并称之为“反应控制的相转移催化剂”，这种催化剂在丙稀烃、环己烯的环氧化中显示了很好的催化特性。其催化过程如下图所示：

ＧａｏＪｉｎｂｏ等旧１用红外光谱、拉曼光谱、核磁等测试手段对这种反应控制ＰＴＣ

在反应Ｉｊ｛『、反应中、反应后等各阶段的结构和存在状态进行了详细表征，使我们对其催化过程有了更清晰的认识。

【ｎ－Ｃ５Ｈ５ＮＣｌ６Ｈ３３１３［Ｐ０４（Ｗ０３）４】—｝≥【ｎ－Ｃ５Ｈ５ＮＣｌ６Ｈ３３１３｛Ｐ０４［Ｗ（Ｏ）（０２）］４｝

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