转移催化剂的合成、性能及应用研究(2)

Ｏｕｒｓｔｕｄｙｈａｖｅｓｅｖｅｒａｌｉｎｎｏｖａｔｉｏｎｗｈｉｃｈｃａｎｂｅｅｘｐｒｅｓｓｅｄａｓｆｏｌｌｏｗ：

１．Ｔｈｅｍｅｔｈｏｄｏｆｓｙｎｔｈｅｓｉｚｉｎｇｓｅｖｅｒａｌｎｏｖｅｌｑｕａｔｅｒｎａｒｙａｍｍｏｎｉｕｍｓａｌｔｐｈａｓｅｔｒａｎｓｆｅｒ

ｃａｔａｌｙｓｔｓｂｙｉｎｔｒｏｄｕｃｉｎｇｔｒｉｍｅｔｈｙｓｉｌｙｌｔｏｔｈｅｍｉｓａｎｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ．Ｔｈｏｓｅｃｏｍｐｏｕｎｄｓｈａｖｅｎｏｔｂｅｅｎｒｅｐｏｒｔｅｄｂｅｆｏｒｅ．

２．Ｕｓｉｎｇｔｈｅｃｏｍｐｏｕｎｄｓｍｅｎｔｉｏｎｅｄａｂｏｖｅａｓｐｈａｓｅｔｒａｎｓｆｅｒｃａｔａｌｙｓｔｓ，ｗｅｈａｖｅ

ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｔｈｅｃａｒｂｏｎｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｇｒｏｕｐｓｏｒｇａｎｉｃｓｉｌｉｃｏｎｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，ａｎｄｆｏｕｎｄａｎｅｗｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔｍｅｔｈｏｄｗｉｔｈｈｉｇｈｅｒｙｉｅｌｄｕｎｄｅｒｍｉｌｄｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ．

３．ＴｈｅｓｔｕｄｙｏｎｏｒｇａｎｉｃｓｉｌｉｃｏｎｃｏｍｐｏｕｎｄｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｇＮ—Ｓｉｍａｔｃｈｂｏｎｄｓｉｓａ

ｓｉｇｎｉｆｉｃａｔｉｖｅｗｏｒｋ．Ａｎｙｂｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈｗｉｌｌｄｏｇｒｅａｔｂｅｎｅｆｉｔｔｏｏｒｇａｎｉｃｓｉｌｉｃｏｎｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．４

山东大学硕士学位论文

第一章前言

第一节选题的背景

有机硅产品，以其品种繁多性能优异，已成为现代国民经济发展中不可缺少的化工新型材料【”。但是，目前我国市场需求的９０％左右的有机硅中间体及产品仍依赖进口，尤其是碳官能硅烷及特殊结构的有机硅化合物，我们的生产基础就更为薄弱，因而，进一步开发各种特殊硅烷已成为当务之急，而各种碳官能基硅烷单体的研发，则是制约各种碳官能烃基改性有机硅产品发展的技术瓶颈。碳官能有机硅烷区别于硅官能硅烷，前者具有新的反应活力，并赋予产品优异的物理化学特性。由于碳官能有机硅烷的结构比较复杂，因而多数不能使用直接合成法制取，而需从特定的硅烷出发，通过加成或取代反应等制得某些碳官能有机硅烷，甚至须经几步反应方能获得目的物ｉ＂２’３】。由此可以推理，碳官能有机硅烷的生产成本大大高于通用的硅官能有机硅烷，因而，开发合成碳官能有机硅烷的新工艺路线，提高现用方法的生产效率，就成为当前竞相研究改进的焦点之一Ｍ。

酰氧烃基硅烷一由于酰氧烃基的反应活性及吸附性，酰氧烃基改性硅油已在织物的柔软整理及改善塑料的加工性和脱模性、磁带的润滑性等方面获得了成功的应用，而酰氧烃基改性的有机硅植物生长调节剂的合成和应用，已经证明其对许多植物有着较好的生物活性。目前酰氧烃基硅烷的制备方法主要有：Ｓｉ．Ｈ键与不饱和羧酸或羧酸酯进行硅氢加成反应【３】，此反应需以四氢呋喃为溶剂及铂系催化剂催化下，室温反应６３小时，且易发生不饱和羧酸（酯）的自聚副反应；第二种方法是先将卤烃基硅烷制成格氏试剂，继而进行亲核取代和脱氯化钠等步骤合成酰氧烃基硅，烷，此反应步骤多，要求反应条件较高，产率约６０％左右１３‘８ｌ：

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第三种方法是由卤烃基硅烷出发与醋酸盐作用，将卤烃基转化为酰氧烃基。由于此反应的两反应物互不相溶，且卤烃基硅烷在水中的溶解度不如在有机溶剂中好，而醋酸盐在有机溶剂中的溶解度又不如在水中好，属非均相体系。二者在回流条件下于冰醋酸中直接反应３小时产率约百分之二十几，若在高温高压下于冰醋酸中连续反应１８小时，产率可达９０％左右［９，１０１。随着相转移催化剂的开发和应用，ＪＰ－－Ｋｏｋａｉ昭等将相转移催化剂应用到此类反应体系中，在１１５０Ｃ的甲苯中以Ｂｕ。ＮＣＩ作催化剂反应３小时【３１，收率可达７２％。

我们采用第三种方法，在传统的季铵盐类相转移催化剂的基础上，考虑到所催化的是有机硅体系，通过形成Ｎ．Ｓｉ键合成含硅烷基的新型季铵盐相转移催化剂，以期在比较温和的条件下，以较高的产率、简便经济的手段一步合成出酰氧烃基硅烷化合物。

已有的含硅烷基的季铵盐是在Ｓｉ一０一Ｓｉ或Ｓｉ．Ｓｉ键形成的有机硅高聚物上通过季铵化连有经典结构的季铵盐，或者是季铵盐与硅烷之间用碳链连接而成的季铵化硅烷，而非通过形成Ｎ．Ｓｉ键制备季铵盐催化剂［１１，１２｝。本文通过Ｎ—Ｓｉ键的形成引入硅烷基制备了一系列含硅烷基的季铵盐类相转移催化剂并在一氯取代的六甲基二硅氧烷、一氯取代的八甲基坏四硅氧烷与醋酸钾的酯化反应中验证了其催化性能。

第二节相转移催化剂的研究进展

１．相转移催化剂的类型及催化机理概述

相转移催化技术“”（ＰＴＣ）是２０世纪７０年代初发展起来的，现已成为重要的有机合成技术之一。相转移催化剂因其所具有的独特优点如反应速度快、反应条件温和、产率高、操作简便、副反应少、选择性好、无需溶剂能在非均相体系中进行等６

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而在有机合成中的应用越来越广泛，所使用的催化剂已不下几百种。相转移催化剂以其结构的不同可分为箱盐类、冠醚穴醚类以及非环聚醚类等。其中纷盐类又包括季铵盐、季鳞盐和叔锍盐。季铵盐是迄今为止开发最早、应用最广的一类相转移催化剂。

相转移催化反应的机理很多“”，人们已提出了相间迁移、胶束和界面催化等不同的概念，究其原始的机理是相近的，如以两相为例：通常有两个不相溶的液相，其中一相（－－般是水相）内含有盐，它发挥碱或亲核剂的作用：另一相是有机相，内含有或就是有待与盐反应得有机物。然而含盐的水相与含有反应底物的有机相足不相溶的，在没有相转移催化剂的情况下，此时将看不出有反应发生。

然后我们加入相转移催化剂，它通常是季铵或季磷的卤化物或硫酸氢盐，其中含有亲酯性的阴离子。这种亲酯性的阴离子在与水相接触时，便与盐溶液中的阴离子发生阴离子交换。如下式所示的平衡即表示阴离子交换过程。

蕊水相）＋“ｋｆ（水相）＝＝ｄＮｕ－（水相）＋村致水相）

式中：Ｑ一表示季铵盐

Ｍ＋Ｎｕ一表示溶于水相

Ｎｕ一表示反应试剂中的亲核基团

如果除上式所表达的平衡外不再发生进一步的情况，则阴离子的交换并没有多大的意义。其亲核试剂作用的阴离子不仅必须与配对，而且还必须有进入有机溶剂的途径。因此，为了成功发生反应相转移催化作用，第二个平衡也必须的，这就是相转移催化平衡，

如下式：

ｄ．Ｎｉ（水相）；＝玉ｉ（有机相）

亲核试剂或碱一旦进入非极性介质（有机溶剂）的溶液中，便发生取代脱质子７

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化，同时生成产物。在亲核取代中，Ｑ＋最终将与有机机质的亲核残基（Ｎｕｃｌｅｏｆｕｇｅ）组成离子对。如果脱去的基团是Ｘ一，则将产生离子对Ｑｘ，且又将发生上式所生的平衡，斯托克斯已提出了一个表达相转移催化循环的经典图示

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斯托克斯相转移催化循环图

图１．１斯托克斯相转移催化循环图

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１．１季铵盐类催化机理

按照Ｐｅｒｓｏｎ软硬酸碱理论，季铵盐的作用是易与水相中的ＯＲ－形成离子对，

然 …… 此处隐藏：2368字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……