天然气制氢工艺技术研究进展

第２３卷第３期２００９年３月

化工时刊

ＣｈｅｍｊｃａＩＪｎｄｕｓｔｒｖ丁ｉｍｅｓ

ＶＯＩ．２３。ＮＯ．３

Ｍａｒ．３．２００９

天然气制氢工艺技术研究进展

史云伟

刘

瑾

（西南石油大学化学化工学院，四川成都６１０５００）

摘要在未来的能源结构中氢能将占有越来越重要的地位。天然气制氢作为最经济的化石资源制氢过程在未来的２０ａ仍然将在氢能领域占据主要地位。综述了国内外天然气制氢的技术工艺研究现状，进展及发展方向。介绍了各工艺的优缺点，现存的问题及各工艺需解决的关键问题。关键词天然气氢蒸气转化部分氧化

自热转化

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随着日益严重的环境污染，全世界的气候变暖，

氢能以其清洁和可再生的优势而作为质子交换膜燃

料电池电动车的首选燃料。在众多的新能源中，氢能

Ⅱ丞筮氢菱氢整丝法剑氢．．一一

目前，约有ｌ／２的氢气是通过天然气蒸气转化法（ｓＲＭ）制取的。世界上甲烷蒸气转化法主要工艺技

术提供方有Ｔｅｃｈｎｉｐ（Ｋ１１）、ｕｈｄｅ、“ｎｄｅ、Ｆｏｓｔｅｒｗｈｅｅｌ－ｅｒ、Ｔｏｐ９∞和ＨｐｗｅＢａｋｅｒ等呤Ｊ。其基本工艺流程大

将成为２ｌ世纪最理想的能源。目前，约９６％的氢是

通过石油、天然气、煤等化石资源制取的，其中以天然

气制氢最为经济和合理【ｌ】。有关方面预计，世界天

然气最终储量可达到３００一５００万亿ｍ趴引。可见，利用丰富的天然气制氢是大势所趋。为了达到节约能

致相同，整个工艺流程是由原料气处理、蒸气转化、ＣＯ变换和氢气提纯４大单元组成¨１。工艺流程如

下图所示。

源，增加效益的目的，人们不断地致力于各种制氢工

艺的研究，如甲烷部分氧化，甲烷自热转化，甲烷催化

裂解工艺等。本文综合介绍了以天然气为原料制氢

的各工艺的基本原理、流程、优缺点以及国内外发展现状，由此分析了今后的发展趋势。

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原料气处理主要是采用加氢催化脱除天然气中

的硫，普遍采用的方法是Ｃｏ—Ｍｏ加氢转化串ｚｎＯ脱

硫技术：原料气先在转化炉对流段预热到约３５０—４００℃，先采用Ｃｏ—Ｍｏ催化剂加氢法在加氢反应器中将气体原料中的有机硫转化为无机硫Ｈ：Ｓ，再用

收稿日期：２００８一１２一１９

作者简介：史云伟（１９８２一），男，硕士生；刘瑾（１９６５一），男，副教授。研究方向：天然气化工。

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露星圈２００９．Ｖ０１．２３，Ｎｏ．３

ＺｎＯ吸附脱硫槽脱除Ｈ：Ｓ。此技术能将气体中的总

硫含量降到０．１ｍｇ ｍ。以下。

蒸气转化是在催化剂存在及高温条件下，使甲烷与水蒸气反应，生成Ｈ：、ｃＯ等混和气，该反应是强吸热的，需要外界供热。蒸气转化工序的关键设备是主

转化炉，它包括辐射段和对流段。原料在进入主转化

炉之前需要在预转化炉中进行预转化。预转化可将天然气中的重碳氢化合物全部转化为甲烷和ｃＯ：，从而可大大降低主转化炉结焦的可能性。同时可将原

料气中残余的硫全部除去，使转化炉催化剂不会发生硫中毒，延长催化剂的使用寿命。

ＣＯ变化是使来自蒸气转化单元的混和气体在装

有催化剂的变换炉中进行水煤气反应，ＣＯ进一步与

水蒸气反应，大部分ＣＯ转化为ＣＯ：和Ｈ：。其工艺一般按照变换温度可分为高温变换和中温变换。变换后的气体经冷却后，分离工艺冷凝液后，气体送氢气提纯工艺。

氢气提纯的方法包括冷凝一低温吸附法，低温吸

收一吸附法，变压吸附法（ＰｓＡ），钯膜扩散法等。目前氢气提纯普遍使用的方法是变压吸附法，ＰｓＡ技术

具有能耗低，产品纯度高，工艺流程简单等优点。吸附塔内的吸附剂吸附除氢气以外的其它杂质而使氢甲烷部分氧化法（ＰＯＭ）实际是由甲烷与氧气进ＣＨ４＋１／２０２．＋ＣＯ＋２Ｈ２

Ｐａｒｅｔ眦等【２】最先对甲烷和氧气混和气催化转化

ＰＯＭ法制合成气或氢同传统的蒸气转化方法一６０、

论文综述《Ｒｅｖｉｅｗｓ》

催化剂床层的热点问题、催化材料的反应稳定性、操作体系的安全性等”Ｊ。这些因素都限制了该工艺的发展。迄今，尚未见该工艺技术工业化的文献报道。逐渐解决上述问题是该工艺技术研究的发展趋势。近来，国内外正在研究一种陶瓷膜反应器，在高温下从空气中分离出纯氧与天然气催化部分氧化制氢同时进行，从而解决高纯廉价氧的来源问题，并大大降低了能耗。英国Ａｍｏｅｏ公司、美国ＴＲｗ、英国ＤａｖｙＭｃＫｅｅ和国内的大连物化所、大庆石化研究院等对该工艺均有研究。近年来钙钛矿型致密透氧膜受到人们的普遍关注，该过程集空分与反应为一体，降低了操作成本，还可以通过膜壁控制氧气的进料有效的控制反应进程，但膜的透氧量和膜的热稳定性问题制约着该过程的发展。

日里煌自垫整丝剑氢

甲烷自热转化（ＡＴＲＭ）是结合ＳＲＭ和ＰｏＭ的一种方法。自热反应的气体有氧气、水蒸气和甲烷。自热转化工艺的化学反应比较复杂，主要有甲烷部分氧化反应，蒸气转化反应以及变换反应：

２ＣＨ４＋３０２—越ＣＯ＋４Ｈ２０＋Ｑ

ＣＨ４＋Ｈ２０—ＣＯ＋３Ｈ２一ＱＣＯ＋Ｈ２０叫Ｃ０２＋Ｈ２＋Ｑ

Ｔｏｐｓｏｅ公司开发的由两部份组成的ＡＴＲＭ反应

器将蒸气转化和部分氧化结合在同一个反应器中进

行。反应器的上部是燃烧室，用于甲烷的部分氧化燃烧，而甲烷和水蒸气重整在反应器的下部进行。该工艺利用上部的不完全燃烧放出的热量提供 …… 此处隐藏：8745字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……