亲水化PVDF膜研究进展

2013年第44卷第12

期-1-

氟化工

亲水化PVDF膜研究进展

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朱伟伟1方敏1徐宇威2刘光

（1.中化蓝天集团有限公司，浙江杭州310051；2.浙江省化工研究院有限公司，浙江杭州，310023）

摘要：介绍了一系列PVDF膜的亲水改性方法，分析了物理共混改性和膜表面涂覆及

修饰改性的特点及效果。

关键词：亲水化；PVDF；改性

文章编号：1006-4184（2013）12-0001-04

PVDF是一类半结晶型聚合物，分子链中C-C键周围分布着氟原子和氢原子，使其具有出色

的化学性能、热性能和机械性能[1]。PVDF可溶解于一些极性溶剂中，如DMAc、NMP、DMSO和

膜表面对水分子的排斥作用是一个自发的熵增过程，而蛋白质分子则倾向于吸附于膜表面。相反，当膜表面具有亲水性基团拥有较高表面能时则容易与水分子在界面层形成氢键，从而在膜与溶液之间形成一个较薄的界面层。一些疏水性溶质如蛋白质等很难接近到水的界面层并打破其有序结构，需要物质具有较高的表面能才能移除

DMF等，由于分子链中-CH2-和-CF2-链节交替排

列使PVDF的极性较强，因此PVDF是一种可使用非溶剂致相分离方法制备高性能膜的理想材料[2]。但直至目前，在生产和使用PVDF膜的过程中仍有大量的技术问题有待解决，尤其当PVDF膜应用在饮用水净化、污水处理和生物分离提纯等净化分离领域时，其中一些较为重要问题如下：①PVDF的表面能较低，PVDF聚合物、-CH2-链节和-CF2-链节的临界表面能分别为25mN/m、

PVDF膜上方的水界面层使膜表面处于开放状

态。除了膜亲水/疏水效应的影响，其他一些性质如膜的电荷和离子强度，无定形膜的形貌包括表面粗糙度、孔径分布、孔隙率、弯曲度、厚度、溶质性质、溶液流动方式、膜的构造等均会对膜的污染有一定程度的影响。

改善PVDF膜亲水性从而延长膜组件的使用寿命及降低操作成本非常重要。近些年来已有多种方法用于PVDF膜的亲水改性。膜表面改性和树脂共混改性是两种常用的改善PVDF疏水性，提高抗污染性方法。表面改性常通过涂覆、接枝一些亲水性物质于膜表面，但膜孔仍保持原来性质；共混改性则是在制膜时将一些亲水性物质加入到铸膜液中，混合过程和制膜过程一步完成，通过PVDF和添加剂之间的协同效应，膜表面和内

31mN/m和18mN/m，导致PVDF膜表面的水润

湿性差表面疏水性强，因此膜的纯水通量较低；

②强疏水性的PVDF膜在进行污水处理时易受污

染，尤其是水中天然有机物如蛋白质等较多时。蛋白质容易吸附于膜表面并堵塞膜孔，从而降低膜水通量，削弱膜的分离性能，降低膜的使用寿命，清洗或更换膜会增加实际操作成本。

PVDF表面易受蛋白质污染的可能原因是PVDF膜与水接触时缺少氢键的相互作用。PVDF

收稿日期：2013-08-20

作者简介：朱伟伟（1981-），男，博士，主要从事含氟聚合物研究开发。E-mail:zhuweiwei1@http://doc.guandang.net。

-2-部孔隙可实现同步改性。

ZHEJIANGCHEMICALINDUSTRYVol.44No.12（2013）

1.2.1紫外光照射表面接枝改性

PVDF具有非常优异的耐紫外光辐照性质

（紫外光波长范围为100~400nm），紫外光照射后

1PVDF膜的表面改性

PVDF膜的表面改性可分为两类：表面涂覆

和表面接枝。表面涂覆改性是利用涂层物质与

PVDF的分子量和电活性都没有明显变化。由于PVDF具有低电活性，因此直接对膜表面进行紫

外光照射使其活化是非常困难的[6]。光引发剂一二苯甲酮常被用于PVDF膜表面引发光接枝聚合反应，二苯甲酮分解后形成自由基，然后自由基转移到PVDF膜上与PVDF的氢原子发生相互作用，形成新的自由基。二苯甲酮溶液涂覆在PVDF膜表面后再利用紫外光引发接枝，一方面可以减少单体的自聚，另一方面还可以提高膜表面的接枝密度[7-8]。

PVDF之间，通过氢键、交联等作用方式在膜表面

形成具有一定结合强度的亲水涂层，在不改变

PVDF膜强度等本体性质的条件下，对其进行表

面改性。PVDF膜的表面化学改性是通过化学方法在膜表面引入极性基团，例如羟基、羧基、腈基等，提高膜的表面能，增强膜的亲水性。但C-F键长短、键能大，需要在强酸或强碱的作用下，脱去膜表面的HF，形成双键或三键，然后在酸性环境下与亲核试剂反应，生成大量羟基。这些羟基可以进一步反应生成其他极性基团，从而改变

1.2.2等离子体处理

等离子体改性是近年来快速发展起来的一种改性方法。PVDF膜等离子体接枝改性是利用电晕放电或辉光放电在膜表面形成活性中心自由基，然后在表面引入其他功能性基团。由于等离子射线能量较低且PVDF膜稳定性高，因此等离子体辐照处理往往只发生于膜表面，因而膜本体的性能和结构均不会受到太大影响，改性表层的厚度可通过波长来控制[9]。离子从PVDF膜表面夺取氢原子产生引发相，进而引发一些功能性单体在PVDF膜表面的聚合。

PVDF膜的亲水性。1.1

表面涂覆改性

亲水性覆盖层可简便地涂覆在PVDF膜表面增强其亲水性和抗污染性。覆盖层与PVDF膜之间的粘结作用可通过两者之间的物理吸附、交联作用和磺化反应来实现。PVDF膜表面可蘸上质量分数为0.2%~1.5%的纤维素水溶液、质量分数为0.5%~5%低分子量共反应剂（胺类/醇类共混物）、1%~3%添加剂（表面活性剂或交联试剂等）和亲水性化合物，这些物质可通过化学固化反应从而紧密结合于膜表面。从而使疏水性PVDF超滤膜的水接触角降低至42°，目前这种类型的改性膜已有商品发售，由DDSFILTRATION供应[3]。另一种影响PVDF膜抗污染性的因素是膜的表面电荷和离子强度，尤其是在对导电无机污染物进行处理时。通常情况下，合理的处理方式是使所用的膜与导电无机污染物带有相同电荷。可利用氯磺酸在膜上进行磺化反应制备得到带有负电荷PVDF微滤膜，负电荷来自膜表面的羟基和磺酸基[4]。

1.2.3电子束照射处理

高能量辐射（如电子束和γ射线）是另一种

高效方式去活化PVDF膜表面从而引发接枝聚合使功能性聚合物接枝于膜表面。PVDF膜首先经过高能电子束预辐照处理，然后经活化后的膜与亲水单体在水中进行反应。改性后膜的纯水通量会上升，原因是膜亲水性增强及膜孔变大。电子束辐照会引起结晶-无定形区域之间过渡区的分子链断裂，从而使分子链的活动能力增强，进而导致分子链在无定形区域内发生交联反应[10]。适当程度的分子链断裂和交联作用会使膜孔尺寸轻微变大。

1.2表面接枝改性

接枝改性是另外一种非常有应用前景的表

面改性方法，主要通过膜表面与接枝链的共价键作用将亲水物质接枝于膜表面，与表面涂覆的物理改性不同的是，共价键的存在可避免接枝链的脱落和使其具有长期的化学稳定性[5]。表面接枝改性可通过多种方式实现，如紫外光照射、等离子体辐照、高能电子束照射和可控活性聚合等。

1.2.4活性可控接枝聚合

近些年来，包括阴离子和阳离子聚合在内

的“活性”聚合常被用于固态基材的表面接枝反应[11-12]。原子转移自由基聚合（ATRP）和可逆加成裂解链转移聚合（RAFT）是PVDF膜表面接枝长链或梳状聚合物使用范围最广的方法。在PVDF

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膜表面改性中使用这两种方法，都可以较好地控制接枝链的结构以及链长度，调节膜孔大小以及膜孔分布，避免膜孔堵塞。ATRP和RAFT甚至还可使膜表面更加均一和平滑，而膜表面的平滑均一性往往对微滤和超滤膜的抗污 …… 此处隐藏：6969字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……