北京大学有机化学chapter15

第十五章 缩合反应

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本章提纲第一节 曼尼期反应--氨甲基化反应

第二节 麦克尔加成反应第三节 鲁宾逊缩环反应

第四节 魏悌息反应和魏悌息--霍纳尔反应第五节 浦尔金反应和脑文格反应

第六节 达参反应第七节 安息香缩合反应和二苯乙醇酮重排

缩合反应

分子间或分子内不相连接的两个 碳原子连接起来形成新的碳碳键，成 为新的化合物，同时往往有比较简单 的无机或有机小分子化合物生成。这

样的反应统称为缩合反应。

第一节 曼尼期反应——氨甲基化反应 一 定义具有活泼氢的化合物、甲醛、胺同时缩合，活 泼氢被氨甲基或取代氨甲基取代的反应，称为曼尼 期 (Mannich, C.)反应，生成的产物称为曼氏碱。O CH 3-C-CH 2-CH 2N

O CH 3-C-CH 2-H + CH 2O + HN

R R'

H

+

R R'

取代的氨甲基

使用原料的范围1. 具有α-H的醛、酮、酸、酯、硝基化合物、腈、末端炔烃、含 有活泼氢的芳香环系化合物。

H HO H N CH3

H N H

2. 二级胺。

二 反应机制R NH

CH 2=O

H+

CH 2=OH

R'

R R' N-CH2OH H

H+转移

R R'

N-CH2-OH 2

-H2O

R N=CH2 R'活化的C=N

O CH3C-CH 2 H

O H CH3-C=CH 2

R CH2=N R'

O CH3-C-CH 2-CH 2-N

R R'

+ H+

三 氨甲基化反应实例1 用来制备β-氨基酮eg 1O CH3CCH2CH3 + CH2O + Me2NH HCl O

CH3CCHCH 2NMe2 HCl CH3

α

β

不对称酮反应时，亚甲基比甲基优先反应。

eg 2:O CH3 + CH2O + (CH3)2NHHC l , HO 2

O CH 3 CH 2N(CH 3)2 67 %

O

+

(CH3)2NCH2

CH 3

33 %

2 在芳、杂环上引入氨甲基

eg 3OH O + CH2O + N HH+

CH2 N OH

eg 4:

N HH2O HAc

N

+ CH2O + HN(CH 3)2

CH2N(CH3)2 N H95 %

草绿碱

3 制备杂环化合物eg 5 CH2 CH CH2 eg 6CH3 N

NCH3 C=O

CH2

CH

CH2

O

4 制α,β-不饱和酮、α,β-不饱和酯O R-C-CH 2CH 2NMe2 CH 3I O R-C-CH 2CH 2NMe3 OH △-

△ ,蒸馏

O R-C-CH=CH 2

O R-C-CH=CH 2

实O O H O O OH

例O O H 2C H O N(CH 3)2 O OH CH 2-N(CH3)2

H2C=N+(CH3)2 ILDA

OCH3I

OH CH2-N(CH3)3 NaHCO3+

O O H O

OH

O H2C H O N(CH3)3 O+

O

第二节 麦克尔加成反应一 定义一个能提供亲核碳负离子的化合物(给体) 与一个能提 供亲电共轭体系(受体)的化合物，在碱性催化剂作用下，发 生亲核1,4-共轭加成反应，此类反应称为麦克尔加成 (Michael, A.)反应。(反应产物为1,5-二官能团化合物，尤以 1,5-二羰基化合物为多)。

反应式O O CH3CCH 2CCH 3 + CH2=CH-CH=O给体 受体 EtO EtOH

O α β (CH 3C) 2CH CH 2CH2CHO5 4 3 2 1,5-二羰基化合物 1

常用碱性催化剂：, Et3N, KOH, EtONa, (CH 3)3COK, R 4N+OH-

N H

二 反应机制O (CH 3C)2CH2 O EtO (CH 3C)2CH-

CH2=CH-CH=O

O (CH3C)2CH-CH 2-CH=CH-O EtOH

O (CH3C)2CH-CH 2-CH=CH-OH O (CH3C)2CHCH 2CH2CHO

互变异构