6种取代四苯基卟啉化合物的合成_孙志成

DOI:10.13822/http://doc.guandang.netki.hxsj.2011.05.007第33卷第5期孙志成等:6种取代四苯基卟啉化合物的合成

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化学试剂,2011,33(5),457～459

合成与工艺技术简报

6种取代四苯基卟啉化合物的合成

孙志成,佘远斌,周阳

(北京工业大学绿色化学与精细化工研究所,100124　北京)

摘要:以二甲苯为溶剂,氯乙酸为催化剂,硝基苯为氧化剂,由取代苯甲醛与吡咯发生缩合反应合成了6种取代四苯基卟啉化合物,并用紫外-可见光谱(UV-Vis)和红外光谱(IR)对所合成的产物进行了结构表征。考察了酸性催化剂和氧化剂对卟啉合成收率的影响,使卟啉收率得到了大幅提高,其中对位取代四苯基卟啉的合成收率>45%,邻位取代四苯基卟啉的合成收率>25%。

关键词:取代四苯基卟啉;合成;催化;氧化

中图分类号:O621.3　　文献标识码:A　　文章编号:0258-3283(2011)05-0457-03

＊

　　取代四苯基卟啉化合物作为一种简单、稳定的大环共轭体系,已被广泛应用于光度分析、

[2][3][4,5]

医学诊断、材料化学以及仿生催化等领域。近几十年来,取代四苯基卟啉化合物的合成方法不断得到改进,收率也有所提高。目前文献中合成取代四苯基卟啉化合物主要采用Adler法

[6]

[1]

率<20%。为此,国内学者提出了一些改进方法,如:郭灿城等采用DMF为溶剂,无水AlCl3为催

化剂,以等物质的量的吡咯和苯甲醛缩合生成四苯基卟啉(TPP),收率可达30%

[8]

;潘继刚等

[9]

对溶剂、催化剂在合成TPP反应中的影响进行了研究,发现催化剂酸的强度对卟啉的合成收率有着至关重要的作用。本文在溶剂催化法的基础上,提出了一种合成邻、对位取代四苯基卟啉化合物的改进方法,使卟啉合成收率得到了大幅提高,其中对位取代四苯基卟啉的收率均>45%,邻位取代四苯基卟啉的合成收率均>25%取代四苯基卟啉的结构式如左下所示。1　实验部分

1.1　主要仪器与试剂

U-3010型紫外-可见分光光度仪(日本日立公司);Avatar-360型傅里叶变换红外光谱分析仪(美国Nicolet公司);自制电加热装置;可调速磁力搅拌器。

邻甲基苯甲醛、对甲基苯甲醛、邻甲氧基苯甲醛(分析纯,比利时AcrosOrganics公司);对甲氧基苯甲醛、邻氯苯甲醛、对氯苯甲醛、二甲苯、氯乙酸、硝基苯、甲醇均为国产分析纯;吡咯为国产化学纯,使用前重蒸。　　收稿日期:2010-11-25

基金项目:国家自然科学基金资助项目(20776003)。作者简介:孙志成(1980-),男,山东烟台人,博士生,主要从事有机合成方面研究。

:,Email:http://doc.guandang.net。

[10]

和Lindsey法

[7]

,Adler法的优点是操作简

单,反应路线比较成熟,所以是到目前为止在卟啉合成中应用最为广泛的一种方法;Lindsey法的反

应温度较低,一般不会产生焦油状副产物,温和的反应条件也允许反应物先经过化学修饰,连接上一些敏感基团再进行合成。但是采用上述方法合成取代四苯基卟啉化合物的收率仍然较低,一般对位取代产物的收率≤30%,邻位取代产物的收　　　　　　

。6种

12

a.T(p-OCHPP,R=OCH;3)3,R=H12b.T(p-CHPP,R=CHH;3)3,R=12c.T(p-Cl)PP,R=Cl,R=H;12d.T(o-OCHPP,R=H,R=OCH3)3;12e.T(o-CHPP,R=H,R=CH3)3;

f.T(o-Cl)PP,R=H,R=Cl

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取代四苯基卟啉的分子结构

oth

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化　学　试　剂2011年5月

1.2　四-(对甲氧基苯基)卟啉(a)的合成

将60mL二甲苯、0.8g(0.008mol)氯乙酸加入装有磁力搅拌器、回流冷凝装置及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中,搅拌加热至回流温度,通过恒压滴液漏斗向烧瓶内加入1.22mL(0.01mol)对甲氧基苯甲醛的10mL二甲苯溶液,10min内加完;之后,利用恒压滴液漏斗向烧瓶内滴加0.7mL(0.01mol)吡咯的10mL硝基苯溶液,15min内加完,继续加热回流2h后,停止加热,待烧瓶温度降至50～60℃时,向烧瓶内加入30mL甲醇,搅拌至室温,静置过夜。抽滤,用甲醇洗涤滤饼,甲醇洗滤液至基本无色,得蓝紫色晶体,60℃下干燥后得1.09g目标产物,收率59%。

四-(对甲基苯基)卟啉(b)、四-(对氯苯基)卟啉(c)、四-(邻甲氧基苯基)卟啉(d)、四-(邻甲基苯基)卟啉(e)、四-(邻氯苯基)卟啉(f)的合成方法同上。2　结果与讨论

2.1　取代四苯基卟啉的合成收率和结构表征

采用二甲苯为溶剂的方法合成了6种取代四苯基卟啉化合物,将其收率、紫外-可见光谱及红外光谱的表征结果列于表1、表2。

表1　取代四苯基卟啉的收率及紫外表征结果

Tab.1　YieldsandUV-Visdata

卟啉化合物T(p-OCHPP3)T(p-CHPP3)T(p-Cl)PPT(o-OCHPP3)T(o-CHPP3)T(o-Cl)PP

收率/%594847272825

紫外-可见光谱/nmSoret带421419418417416412

Q带518,555,593,650516,551,592,647514,549,589,645512,545,589,643512,544,589,645511,542,587,642

苯基卟啉时,对位取代产物的收率得到了明显的

提高(由20%提高到47%以上),其中四-(对甲氧苯基)卟啉的收率高达59%。但是,邻位取代产物的收率依然较低,可能是由于芳醛上邻位取代基的空间位阻作用导致缩合成环反应较难进行,致使邻位取代四苯基卟啉的合成收率远低于对位取代产物的收率。

2.2　酸性催化剂对卟啉合成的影响

根据文献[9]报道,酸性太强的催化剂易使吡咯质子化,生成吡咯的黑色直链聚合物,使卟啉合成收率降低;酸性太弱,则催化能力弱,反应速度慢,收率低甚至得不到产物。因此,本文以四-(对甲氧基苯基)卟啉的合成为模型反应,按照酸性的强弱依次选择等物质量的三氯乙酸、氯乙酸、乳酸、冰醋酸和丙酸作为催化剂,考察其催化能力,其结果如表3所示。

表3　酸性催化剂对T(p-OCH3)PP合成收率的影响Tab.3　EffectsofacidcatalystsonyieldsofT(p-OCH3)PP

序号123456

酸性催化剂

无三氯乙酸氯乙酸乳酸冰醋酸丙酸

酸度—0.72.853.94.764.87

分离收率/%

043591985

　　由表3可知,没有酸性催化剂存在时,取代苯甲醛难以催化加氢形成碳正离子,因此无法与吡咯发生缩合反应生成卟啉产物;冰醋酸或丙酸作为催化剂时,产物收率明显降低,主要原因是酸性太弱,吡咯质子化不完全;pKa值为2.85的氯乙酸在二甲苯溶剂体系中,催化效果最好,可以使吡咯适度质子化,促使缩合反应较快进行,而且反应后得到的卟啉产物易于分离、提纯。2.3　氧化剂对卟啉合成的影响

研究发现,氧化剂对于合成取代四苯基卟啉化合物起了关键性的作用。一般情况下,氧化剂是空气中的分子氧,但通常效果不好,由于氧化不完全,合成的卟啉产物中含有一定量的杂质(二氢卟啉)。如何选择合适的氧化剂对产物的收

表4　氧化剂对取代四苯基卟啉收率的影响　　　　　　

Tab.4　Effectsofoxidantsontheyieldsofsubstituted

tetraphenylporphyrins

化合物空气氧化收率　a33b30c32d15e17(%)f12[6]

表2　取代四苯基卟啉的红外光谱表征数据Tab.2　IRcharacterizationsofsubstituted

tetraphenylporphyrins

　卟啉化合物T(p-OCH)PP3T(p-CH)PP3T(p-Cl)PPT(o-OCHPP3)T(o-CHPP3)T(o-Cl)PP

红外光谱/cm-1

3320,1606,1350,967,8053328,1560,1350,967,7983315,1559,1348,965,7963423,1597,1349,966,7533316,1599,1348,966,7393320,1562,1349,967,750

　　由表1、2可以看出,相对于Adler的经典合[6]

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