2.4 精细有机合成中的溶剂效应

2.4 精细有机合成中的溶剂效应溶剂的分类 “相似相溶”原则 相似相溶” 电子对受体(EPA)溶剂和电子对给体(EPD) 电子对受体(EPA)溶剂和电子对给体(EPD) 溶剂 溶剂极性对反应速率的影响 有机反应中溶剂的使用和选择

溶剂对有机反应的影响 溶液和溶解作用 溶剂和溶质之间的相互作用库仑力(静电引力) 离子-离子力、离子库仑力(静电引力):离子-离子力、离子-偶极力 非专一性力 (普遍) 范德华力(内聚力):偶极-偶极力、偶极-诱导偶 普遍) 范德华力(内聚力) 偶极-偶极力、偶极极力、瞬时偶极极力、瞬时偶极-诱导偶极力 专一性力：包括氢键缔合作用、电子对给体-受体作用、 专一性力：包括氢键缔合作用、电子对给体-受体作用、溶剂 特定) 化作用、离子化作用合离解作用等。 (特定) 化作用、离子化作用合离解作用等。

2.4.1 溶剂的分类按化学结构分类液氨、液体二氧化硫、氟化氢、 无机溶剂：水、液氨、液体二氧化硫、氟化氢、浓 硫酸、熔融氢氧化钠和氢氧化钾、四氯 硫酸、熔融氢氧化钠和氢氧化钾、 化钛、三氯化磷合三氯氧磷等。 化钛、三氯化磷合三氯氧磷等。 脂烃、环烷烃、芳烃、卤代烃、 有机溶剂：脂烃、环烷烃、芳烃、卤代烃、醇、醚、 酚、醛、酮、羧酸、羧酸酯、硝基物、 羧酸、羧酸酯、硝基物、 酰胺、砜和亚砜、杂环化合物等。 胺、腈、酰胺、砜和亚砜、杂环化合物等。

按偶极矩和介电常数分类 偶极矩( (1)偶极矩(μ): 指偶极分子中电量相等的两个相反电荷中 的一个电荷的电量( ),与这两个电荷间距 的一个电荷的电量(q),与这两个电荷间距 的乘积，单位：德拜( )。即 离(d)的乘积，单位：德拜(D)。即： μ = q× dCl

例：μ=1.54D

5.5D之间 之间。 有机溶剂的偶极矩μ在0~5.5D之间。极性溶剂：分子中具有永久偶极的溶剂。 极性溶剂：分子中具有永久偶极的溶剂。 分子中没有永久偶极的溶剂，如环己烷、苯等。 分子中没有永久偶极的溶剂，如环己烷、苯等。 无极性溶剂

μ<2.5D的有机溶剂，如氯苯、二氯甲烷等。 2.5D的有机溶剂 如氯苯、二氯甲烷等。 的有机溶剂，

偶极矩主要影响在溶质(分子或离子) 偶极矩主要影响在溶质(分子或离子) 周围溶剂分子的定向作用。 周围溶剂分子的定向作用。

介电常数( (2)介电常数(ε) 也叫电容率或相对电容率， 也叫电容率或相对电容率，是表示电介质 或绝缘材料电性能的一个重要参数。 或绝缘材料电性能的一个重要参数。 电性能的一个重要参数 具有永久偶极或诱导偶极的溶剂分子被充 电的电容器板强制形成一个

有序排列， 电的电容器板强制形成一个有序排列，即极化 作用，极化作用越大，介电常数越大。 作用，极化作用越大，介电常数越大。 介电常数表示溶剂分子本身分离出电荷的 能力，或溶剂使它偶极定向的能力。 能力，或溶剂使它偶极定向的能力。

190之间 之间， 有机溶剂的介电常数ε在2~190之间， ε越大，溶剂极性越强。 越大，溶剂极性越强。 极性溶剂：ε>15~20 极性溶剂： 15~ 非极性溶剂： 15~ 非极性溶剂：ε<15~20 介电常数主要影响溶剂中离子的溶剂化作 用和离子体的离解作用。 用和离子体的离解作用。

溶剂极性的本质——溶剂化作用 (3)溶剂极性的本质 溶剂化作用 每一个被溶解的分子或离子被一层或几 层溶剂分子或松或紧地包围的现象，叫做溶 层溶剂分子或松或紧地包围的现象，叫做溶 剂化作用，它包括溶剂与溶质之间所有专一 剂化作用， 性和非专一性相互作用的总和。 性和非专一性相互作用的总和。 (4)溶剂极性参数 实验极性参数——ET(30)值 实验极性参数 (30)值

按Lewis酸碱理论分类 Lewis酸碱理论分类 Lewis酸碱理论：酸是电子对受体(EPA) Lewis酸碱理论：酸是电子对受体(EPA) 酸碱理论 碱是电子对给体(EPD) 碱是电子对给体(EPD) A + :B A :B

酸(EPA) 碱(EPD) 酸-碱配合物 EPA/EPD配合物 亲电试剂 亲核试剂 EPA/EPD配合物

EPA溶剂：具有缺电子或酸性部位，亲电试剂， EPA溶剂：具有缺电子或酸性部位，亲电试剂， 溶剂 择优使EPD或负离子溶剂化。 EPD或负离子溶剂化 择优使EPD或负离子溶剂化。 如水、 羧酸等。 如水、醇、酚、羧酸等。 EPD溶剂：具有富电子或碱性部位，亲核试剂， EPD溶剂：具有富电子或碱性部位，亲核试剂， 溶剂 择优使EPA或正离子溶剂化。 EPA或正离子溶剂化 择优使EPA或正离子溶剂化。 如：醇、醚、羰基化合物中的氧 氨类和N-杂环化合物中的氮原子 氨类和N

按BrΦnsted 酸碱理论分类 Br nsted质子给体溶剂：主要是酸， 质子给体溶剂：主要是酸，如H2SO4、CH3COOH 质子受体溶剂：主要是碱，如NH3、CH3CON(CH3)2 质子受体溶剂：主要是碱， 两性溶剂：既可接受质子，又可提供质子， 两性溶剂：既可接受质子，又可提供质子，如H2O

按起氢键给体的作用分类 质子传递型溶剂：氢键给体，质子给体，EPA。 质子传递型溶剂：氢键给体，质子给体，EPA。 如羟基、氨基、 如羟基、氨基、羧基和酰胺基 非质子传递型溶剂：氢键受体，EPD。 非质子传递型溶剂：氢键受体，EPD。 如O、N

按专一性溶质、 按专一性溶质、溶剂相互作用分类质子传递型溶剂：含有能与电负性元素( 质子传递型溶剂：含有能与电负

性元素(F、Cl、O、S、 N、P)相结合的氢原子，ε>15。 15。 )相结合的氢原子， 羧酸、 水、醇、酚、羧酸、氨、未取代酰胺等 非质子传递极性溶剂：高介电常数，高偶极矩。 非质子传递极性溶剂：高介电常数，高偶极矩。 丙酮、 丙酮、DMF、硝基苯、乙腈、二甲 、硝基苯、乙腈、 基亚砜、 基亚砜、环丁砜等 非质子传递非极性溶剂：低介电常数，低偶极矩。 非质子传递非极性溶剂：低介电常数，低偶极矩。 烷烃、环烷烃、芳烃、卤代烃、 烷烃、环烷烃、芳烃、卤代烃、 叔胺、二硫化碳 叔胺、

相似相溶” 2.4.2 “相似相溶”原则 相似相溶一个溶质易溶于化学结构相似的溶剂， 一个溶质易溶于化学结构相似的溶剂， 化学结构相似的溶剂 而不易溶于化学结构完全不同的溶剂。 而不易溶于化学结构完全不同的溶剂。 极性溶质易溶于极性溶剂， 极性溶质易溶于极性溶剂，非极性溶质 易溶于非极性溶剂。 易溶于非极性溶剂。

电子对受体(EPA) (EPA)溶剂和电子对 2.4.3 电子对受体(EPA)溶剂和电子对 给体(EPD) (EPD)溶剂 给体(EPD)溶剂位阻小

O互 变 异 构

O- H3C C N(CH3)2位阻大+

H3C C N(CH3)2

+M -M

+

OM H3C C N(CH3)2正离子M+的溶剂化 正离子+

+

2.4.4 溶剂极性对反应速度的影响Houghes-Ingold规则 Houghes-Ingold规则 溶剂对亲电取代反应的影响 溶剂对亲核取代反应的影响 硬软酸碱原则(HSAB) 硬软酸碱原则(HSAB)与溶剂效应的关 系