环戊酮合成方法研究进展

2008年第27卷第6期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·809·

化工进展

环戊酮合成方法研究进展

隋 超，李新勇，曲振平

（大连理工大学工业生态与环境工程教育部重点实验室及精细化工国家重点实验室，辽宁大连 116023）

摘 要：综述了环戊酮合成方法的研究进展，包括己二酸及其衍生物高温分解法、N2O高温高压非催化剂直接氧化法、环戊烯水合再脱氢法及Waker催化剂催化氧化法等。着重介绍了各种方法的反应机理及其催化剂的催化活性。通过对各方法优缺点的探讨，对其工业应用前景进行了展望。

关键词：环戊酮；环戊烯；催化；氧化

中图分类号：O 621.3；TQ 231.2+2文献标识码：A文章编号：1000–6613（2008）06–0809–05

Research progress of cyclopentanone synthesis

SUI Chao，LI Xinyong，QU Zhenping

（Key Laboratory of Industrial Ecology and Environmental Engineering，MOE and State Key Laboratory of Fine Chemicals，Dalian University of Technology，Dalian 116023，Liaoning，China）

Abstract：The research progress of cyclopentanone synthesis is summarized，including pyrolysis of adipic acid and its derivatives，N2O direct oxidation without catalyst at high temperature and pressure，cyclopentene hydration with subsequent dehydrogenation，oxidation of cyclopentene catalyzed by Waker-type catalyst and

so on. Emphasis is given to the reaction mechanisms and catalytic activities of the catalysts. Through the discussion of the advantages and disadvantages of these methods，their industrial application is prospected. Key words：cyclopentanone；cyclopentene；catalyze；oxidation

环戊酮是一种重要的精细化工中间体，是香料及医药工业的原料[1]，可用于制备新型香料二氢茉莉酮酸甲酯[2]、白兰酮[3]、2-正己基环戊酮[4]及多种抗炎、抗癌药物[5－9]，也用于生化研究[10]、杀虫剂[11]和除草剂的合成[12]。1925年Thorpe 和Kon报道了以氢氧化钡为催化剂，己二酸在高温下发生分子内缩合生成环戊酮的研究[13]，经过工艺改进，该方法获得了成功，是目前环戊酮工业化生产的主要方法，但存在原料短缺、价格高的缺点。2006年世界环戊酮需求量超过1.5万吨，而年产量只有1万吨左右[14－15]，产需缺口较大。随着环戊酮需求量的逐年增加，该方法已不能满足环戊酮大规模生产的要求。20世纪70年代以来，随着石油化工的迅速发展，乙烯裂解装置中副产C5馏分的量显著增加，环戊烯资源日趋丰富，国内外开始重点研究用环戊烯氧化合成环戊酮，如日本的Zeon公司[16]和上海石化公司化工研究所[17]均在这方面取得了较大进展。目前研究的主要方向集中在氧化剂和催化剂的选择及反应途径的改变上，目的在于提高收率、简化工艺、降低成本。有关环戊酮合成的文献报道日益增多，环戊酮的研究进入了一个新的阶段。本文作者对己二酸分解法、环戊烯氧化法等制取环戊酮的方法作简要评述。

1 己二酸及其衍生物高温分解法

己二酸热解法是目前环戊酮生产的主要方法，约占世界总产量的90%以上，其基本流程是将己二酸与氢氧化钡均匀混合，加热、蒸馏，环戊酮产率可达75%～80%[13, 15]。除氢氧化钡外，其它催化剂也能使己二酸发生环化作用，如氟化锂[18]。加热己二酸到250～280℃，环戊酮收率约为52%。其反应机理研究认为（如图1所示）：氟化锂与己二酸发

收稿日期：2007–11–29；修改稿日期：2008–01–29。

基金项目：国家自然科学基金（20677007）及高等学校博士学科专项科研基金资助课题（20070141060）。

第一作者简介：隋超（1982－），男，硕士研究生，研究方向为环境友好催化。联系人：李新勇，教授。E–mail xinyongli＠http://doc.guandang.net。

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生亲核反应，生成己二酸的单羧酸阴离子和氟化锂

氢阳离子。随着反应温度的升高，单羧酸阴离子脱

羧，生成一分子的CO2和1-戊酸碳负离子，后者极

易环化得到烯醇阴离子化合物，然后羟基阴离子与

氟化锂上的质子结合，以水的形式除去。溶液中其

它盐离子的存在，会与己二酸发生反应生成己二酸

盐，阻碍氟化锂与己二酸发生亲核反应，使环戊酮

的收率降低。又如程欣等[19]将己二酸熔融于高沸点

溶剂中，用泵把高温熔融混合物送入内部装有负载

催化剂的催化反应塔内，反应生成的环戊酮迅速离

开催化剂床层，经冷凝、精馏得工业一级品环戊酮。

从反应塔底流出的高沸点溶剂和未反应的少量己二

酸可循环使用，进一步提高了环戊酮的产率。

图1 氟化锂催化己二酸生成环戊酮反应机理

与己二酸相似，己二酸的酯类衍生物，如己二酸

二甲酯、己二酸二乙酯等，在高温条件下也可以发生

环化作用生成环戊酮，所用的催化剂主要有

MnO2[20]、Al2O3[21]及CeO2[22]等。其中以CeO2为催化

剂的研究最为活跃，Nagashima等[22]在350～475℃

条件下使己二酸二甲酯发生气相环化反应，考察了反

应时间、温度等对环戊酮收率的影响。结果表明，转

化率随反应时间和温度的增加而升高，选择性却随之

降低。反应生成的甲醇与环戊酮发生烷基化反应导致

环戊酮表观产率降低，是造成该反应选择性降低的主

要原因，另外环戊酮分子间缩合及环戊酮加氢脱水重

新生成环戊烯等反应的发生也使得环戊酮选择性降

低，其主要反应途径可表示如下（见图2）。

图2 己二酸二乙酯反应途径

1—己二酸二乙酯分子内酮化反应；2—环戊酮与甲醇甲基化反应；

3—环戊酮丁间醇醛加成；4—烯烃加氢；5—酮脱氢；

6—羰基氢化生成醇；7—醇脱水生成烯烃

2 环戊烯非催化剂直接氧化法

C5馏分是石油炼制的副产物，资源丰富，价格

低廉，以C5馏分为原料生产环戊酮的研究虽然起步

较晚，但却受到广泛的关注，成为国内外环戊酮合

成新途径研究的焦点[23－26]。

Starokon等[25－27]在不使用任何催化剂的条件

下，研究了N2O液相氧化链烯、环烯、杂环烯及其

衍生物生成羰基化合物的反应。实验结果表明，烯

烃的结构和组成是影响反应选择性的主要因素，重

氮甲烷的生成是端烯烃发生氧化反应的特征产物；

在N2O压力2.5 MPa，温度200℃，反应时间约20

h时，环戊烯具有较好的氧化效果，转化率为67%，

环戊酮选择性达99%。Dubkov等[26－28]进一步优化反

应条件，使环戊烯转化率达94.2%，环戊酮选择性接

近100%。同时他们对N2O液相氧化的反应动力学及

其反应机理进行了探讨：环戊烯氧化不存在反应诱

导期，转化率随着反应时间的延长线性增加，根据

阿仑尼乌斯方程，温度-时间指数为线性关系，反应

活化能为87.36 kJ/mol。由于N2O分子的电子排布可

存在以下3种共振结构，如图3所示。

B C

A

图3 N2O电子共振结构

高温高压条件下，N2O易于以1,3-偶极子的形

式直接与环戊烯的C=C发生类似环加成反应，生

成1,2,3-口恶唑啉类化合物。通过验证，环戊酮由中

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