土壤中重金属形态的化学分析综述(2)

欧共体参比司于1987年提出并建立了一套三步连续提取法,用于评估和协调元素形态分析方法,通过了国际实验室的验证工作,最终得到了一份正式的分析流程标准和用于质量控制的参考标准样。方法流程见表2,该方法随即被许多研究者所采用。

Ure等在1993年提出了四步提取的BCR法,

[25~27]

[4]

[5]

24

[12]

中 国 环 境 监 测第21卷 第4期 2005年8月

即增加了残余态金属形态的提取步骤的提取效率

[28,29]

,用以检验各取法中的可交换态和碳酸盐态之和。

BCR方法在第一步的酸提取中,采用了0111molPL的HOAc以及大的土壤P提取液(mPV)比,较之Tessier以及准Tessier法的高浓度的

HOAc或Ca、Mg型提取剂,更适宜于高灵敏度的ICP-MS等分析仪器。因为大量Ca、Mg存在会抑制等离子体的离子化作用,而且提取液中金属离

[17,33]

子含量高时还需要大量的稀释。

。G.Rauret在1999对四步

提取BCR再次提出了改进,在第二步提取中,以015molPL的NH2OH#HCl代替了011molPL的NH2OH#HCl,并把酸度调节到pH115。该法被称为修正的BCR法学者所采用

[30]

,修正后的BCR方法被许多

[28,31,32]

。

该方法中酸可提取态相当于Tessier五步提

表2 修正BCR三步提取法分析流程[30]

步骤12

提取剂0111molPLHOAc

0150molPLNH2OH#HCl,pH115818molPLH2O2,pH2~3,85e水浴;

3

818molPLH2O2,pH2~3,85e水浴;

110molPLNH4Ac,pH2

4

王水

土壤/溶液(VPV)

1B401B401B101B101B501B10

提取时间振荡16h振荡16h1h,偶尔振荡1h,偶尔振荡振荡16h

残余态可氧化态态

形态酸可提取态可还原态

2 化学提取法分析元素形态存在的问题

211 提取剂的选择性

不管是单独提取还是连续提取法都存在一个很大的问题即提取剂缺乏选择性,以致各形态之间存在一定程度上的重叠。这一点已经被许多研究者在理论上和实验中所证实。如Bermond在每一步提取之后再以BaClO4提取,也溶解出被再吸附的元素形态

[34]

关

[36]

。

JeffreyL.等研究了利用在提取剂中添加螯合

剂消除再吸附现象,当提取剂中含有200mgPL的次氮基三乙酸(NTA)时可以得到更高的回收率,同时对样品中的非目标成分没有影响

[37]

。

J.Shiwatana和R.Chomchoei设计了一套流动提取的方法,利用流动的提取液很快地将溶解的金属离子带走,避免了再吸附,加标回收中有很好的回收率。在他们的研究中还发现,在前两步提取阶段,有机质的存在会促进再吸附现象,降低提取液的流速和浓度则可以减少再吸附

+

[38]

。Kim和Fergusson对Tessier所

采用的/碳酸盐结合态0、/锰氧化物结合态0以及/有机结合态0等定义提出了质疑,J.Arunachalam则认为根据试剂提取的部分来命名金属的形态似乎更合理,如醋酸铵可提取态或双氧水可提取态等

[17]

。

Bermond在对连续提取法中H的作用做了深入研究,其结果可以用来解释选择性和再吸附问题。Bermond发现,各提取剂的H浓度对提取效率有很大的影响,在提取过程中存在明显的H的消耗以及反应终点pH的变化。H的消耗量取决于提取剂的酸度,即提取剂的酸度越大,则H消耗得越多,直到达到一个最大的提取剂的酸度限值。H的消耗可归结为以下原因:一是土壤颗粒中的可交换性阳离子由于被取代而消耗H;再就是土壤中的CaCO3和FeOOH的存在也会消耗H。而H消耗的结果就是反应终点的pH的改变,进而影响到金属离子的提取率。Bermond用以下的公式来解释提取剂的选择性:

QM=QM,reagent+QM,H+

+

+

+

+

++

+

+

。

Tessier认为由于不同金属元素的碳酸盐的溶

度积常数差别很大,所以也不可避免地存在不完全溶解。由于受氧化剂能力的限制,对于有机结合态的提取,一些难氧化的有机质并不能被分解而释放出金属离子。而且一些溶解性好的硫化物在第一步至第三步中均有部分的溶解。212 提取过程金属元素的再吸附

连续提取法的另一个缺点是无法避免金属离子的再次吸附现象

[35]

即金属离子被提取液溶解

以后又被土壤颗粒吸附。其吸附的程度与金属元素的特性、土壤的性质以及土壤的有机质含量有

李非里等:土壤中重金属形态的化学分析综述

[43]

25

提高提取液pH值,可明显减少QM,H+,提高选择性,但金属离子的再吸附也会更加严重。由此看来,只能在提取剂的高选择性和低再吸附性之间选择一个平衡点

[34]

解性增加几倍。

相比于处于还原环境中的沉积物而言,土壤的氧化性环境会使土壤样品在前处理过程中表现得相对稳定。但是很少见到这方面的文献报道,对于前处理是否会对土壤金属元素的形态分布产生影响,以及哪种前处理方式是最佳的,还有待于进一步研究。

。

213 连续提取法的时间消耗

连续提取法的再一个缺点就是比较费时,Tessier方法需要五个昼夜,而BCR方法需要50h。

相比之下单独提取法就要省时得多。Filip等人采用五等分的土壤样品,采用Tessier法的条3 小结

件,分别进行单独提取(除第一步提取外,其余各相邻两步的结果之差在理论上就应该是各形态的含量),得到的结果除可氧化态部分存在较大的差异外,其余与Tessier方法有良好的一致性

[35]

。

Maiz等人针对金属元素的可利用性研究提出的快速连续提取法,将土壤中的金属元素的形态分为三种:以0101molPLCaCl2、01005molPL的DTPA+0101molPLCaCl2+011molPLTEA混合液以及王水和HF混合酸提取液分别提取的流动态(可交换态的)、可流动化态(包括络合态的、吸附态的以及碳酸盐结合态的)和残余态,并得到很好的利用

[39,40]

。

利用聚四氟乙烯反应器和微波辅助消解的方法在高温高压条件下可以显著加快提取速度,从而节省反应时间,如E.Campos提出的微波连续提取方法(MicrowaveSequentialExtraction)在保持与传统方法结果基本一致的前提下,对碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态和有机物结合态的提取仅用了2h

[41]

。

J.Shiowatana提出的在线连续提取2火焰原子吸收法为快速、简便、高精度的土壤重金属形态分析提供一种新的思想

[38]

。

214 样品前处理方法的选取

样品前处理会改变元素的化学形态,这取决于样品的处理方法和处理时间。张淑贞等人对水库沉积物进行了不同前处理(85e下烘干、20e下风干和冷冻干燥),并与新鲜的沉积物样品的元素形态分析进行比较。实验结果表明,三种方法均不能保持金属元素原始化学形态,尤其是对可交换态和碳酸盐态的变化甚为明显。风干处理的样品,其Zn离子的形态分布会有显著改变

[42]

。

Brewad等人的研究表明,锰和铁的溶解性在风干处理后将急剧减小,而烘干处理反而会使锰的溶

综上所述,经典的Tessier的五步连续提取法和BCR的三步连续提取法,及其改进的方法,为土壤中重金属元素的生物地球化学循环和土壤污染程度等研究做出了很大的贡献。

但是,化学形态分析中提取剂存在着不可避免的选择性差和再吸收或再分配的现象,而且要获得高的选择性就会导致更严重的再吸附现象,反之亦然。因此这二者之间只能通过协调寻找一个平衡点。同时由于上述原因,对于得到的化学形态的解释就应该更加地谨慎,对元素形态不应以存在的矿物形态去定义,而根 …… 此处隐藏：3748字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……