高分子第六章++离子聚合

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第六章 离子聚合

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本章主要内容： 引言 阴离子聚合 阳离子聚合 自由基聚合与离子聚合的比较 离子型共聚合 开环聚合 羰基化合物的聚合

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6.1 引言离子聚合是又一类连锁聚合。它的活性中心为离子。根 据活性中心的电荷性质，可分为阳离子聚合和阴离子聚合。 多数烯烃单体都能进行自由基聚合，但是离子聚合却有 极高的选择性。原因是离子聚合对阳离子和阴离子的稳定性 要求比较严格。例如只有带有1,1—二烷基、烷氧基等强推 电子的单体才能进行阳离子聚合；带有腈基、羰基等强吸电 子基的单体才能进行阴离子聚合。但含有共轭体系的单体， 如苯乙烯、丁二烯等，则由于电子流动性大，既可进行阳离 子聚合，也能进行阴离子聚合。 离子聚合对引发剂也有很强的选择性。 离子聚合对实验条件的要求较高，实验室重复性较差， 因此理论研究远远不如自由基聚合成熟。

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但离子聚合在工业上有极其重要的作用。有些重要的聚 合物，如合成天然橡胶、丁基橡胶(异丁烯—异戊二烯共聚 物)、聚甲醛等，只能通过离子聚合制得。 有些单体虽可用不同的聚合方法都能聚合，但产物的性能 差别很大。如聚丁二烯、聚苯乙烯的离子聚合产物的性能与 自由基聚合产物截然不同。 离子聚合的发展导致了活性聚合的诞生。这是高分子发 展史上的重大转折点。它使高分子合成由必然王国向自由王 国迈出了关键的一步。通过阴离子活性聚合，可实现高分子 的分子设计，制备预定结构和分子量的聚合物。 阴离子活性聚合在制备特殊结构的嵌段共聚物、接枝共 聚物、星状聚合物等方面有十分重要的作用。 目前，活性聚合领域已扩展到阳离子聚合、自由基聚合 和基团转移聚合。 配位聚合在本质上属于阴离子聚合。

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6.2 阴离子聚合(Anionic polymerization)阴离子聚合反应的通式可表示如下：

A B M BM A M M n

其中B-为阴离子活性中心，A+为反离子，一般 为金属离子。与阳离子聚合不同，阴离子聚合中， 活性中心可以是自由离子、离子对，甚至是处于 缔合状态的阴离子。

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6.2.1 阴离子聚合的单体

阴离子聚合单体必须含有能使链增长活性中心稳 定化的吸电子基团，主要包括带吸电子取代基的 乙烯基单体、一些羰基化合物、异氰酸酯类和一 些杂环化合物。

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(1)带吸电子取代基的乙烯基单体 一方面，吸电子性能能使双基上电子云密度降低，有 利于阴离子的进攻，另一方面，形成的碳阴离子活性中 心由于取代基的共轭效应而稳定，因而易阴离子聚合：

H2C CH X降低电子云

密度，易与 富电性活性种结合

H R CH2 C X分散负电性，稳定活性中心

H2C CH X

X: -NO2, -CN, -COOR, -Ph, -CH=CH2

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但对于一些同时具有给电子p-π共轭效应的吸电子取代基单 体，由于p-π给电子共轭效应减弱了吸电子诱导效应对双键 电子云密度的降低程度，因而不易受阴离子的进攻，不易阴 离子聚合。如： H2C CH H C CH2

Cl 氯乙烯

O C CH3 O 乙酸乙烯酯

(2)羰基化合物：如HCHO (3)杂环化合物：一般是一些含氧、氮等杂原子 的环状化合物如：

O O 环氧化合物

NH O 内酰胺

O 内酯

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6.2.2 阴离子聚合的引发体系及引发反应阴离子聚合引发剂是亲核试剂，给电子体，碱类按引发机理，引发反应分为 (1)电子转移引发；(2)阴离子与烯烃加成引发

电子直接转移引发：碱金属引发 (1)电子转移引发 电子间接转移引发

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① 电子直接转移引发碱金属最外层电子直接转移给单体，e.g:Na + CH2 CH Na CH CH2

单体-自由基阴离子

2 Na CH CH2自由基偶合

Na CH CH2 +M

CH2 CH

Na +M

双阴离子

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特点：a. 双活性中心 b. 碱金属一般不溶于单体及有机溶剂，是非 均相引发体系，引发效率低

聚合过程中通常是把金属与惰性溶剂加热到金属 的熔点以上，剧烈搅拌，然后冷却得到金属微粒， 再加入聚合体系，属非均相引发体系。

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② 电子间接转移引发(碱金属络合物引发):

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实施聚合反应时，先将金属钠与萘在惰性溶剂中 反应后再加入聚合体系引发聚合反应，属均相引 发体系。特点：a. 双活性中心 b. 在极性溶剂中(e.g:四氢呋喃 THF)呈均相，提高碱金属的利用率。 c. 极性溶剂会影响聚合物的微观结构。

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(2)加成引发(主要是有机金属化合物)e.g:Bu CH2 CH Li+ BuLi + H2C CH 直接加成 X XCH3CH2CH2CH3 Li

有机金属化合物主要有以下三类： 金属烷基化合物 e.g: n-BuLi , t-BuLi 金属氨基化合物 e.g: 格氏试剂 e.g: RMgXNaNH2 , KNH2

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金属氨基化合物: 是研究得最早的一类引发剂，主要有NaNH2 -液氨、 KNH2-液氨体系，一般认为是通过自由阴离子方式引发 聚合反应：以KNH2为例 2K + NH3 KNH2 NH2- + H2C CH X 2KNH2 + H2 K+ + NH2-

自由阴离子-

H2N CH2 CH X

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金属烷基化合物：金属、溶剂不同，引发活性差别很大。

a. Na、K是强碱金属，Na-C,K-C键有离子性， R -Na+,R-K+是非常活泼的引发剂； b. Li电负性稍大，丁基锂以离子对方式引发，是常用 引发剂 c. Mg电负性更大，制成格氏试剂，并且只能引发活泼单体

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其它亲核试剂： R3N,ROH,H2O,强碱，Lewis碱等中性亲核试剂 e.g1:

CN

e.g2: KOH

CN + CH2 C CN CN HOCH2 C K

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e.g 3:502胶CN O CH2 C C OC2H5

α-氰基丙烯酸乙酯

在空气中固化，实质是空气中微量水引发阴离

子聚合

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6.2.3 引发剂与单体的匹配

阴离子聚合单体和引发剂活性各不相同，需相互 匹配才能引发聚合得到高分子量的聚合物。

e值越大，取代基吸电子能力越强，有利于反应； Q值越大，共轭效应增强，有利于C-的稳定性， 有利于反应。