硫磺回收尾气低温加氢催化剂的研究

硫磺回收尾气低温加氢催化剂的研究

农药三厂分析

摘要：开发的低温加氢/水解催化剂，在空速为1600h-1。温度为260℃时，原料气经过加氢/水解后的尾气除硫化氢外总硫体积分数小于150×10-6。该反应温度比常规的加氢/水解催化剂反应温度(320～340℃)降低了约70℃，试验结果还表明，催化剂低温活性及稳定性良好。

关键词：硫磺回收；尾气处理；加氢；催化剂

在传统还原一吸收型硫回收尾气处理工艺中，加氢段所使用的催化剂(以下称常规加氢催化剂)操作温度通常为330℃左右，经过加氢后的尾气总硫体积分数(除硫化氢外的总硫， 以下相同)小于300×10-6。为简化加氢段再热操作，减小加氢反应器下游冷却器热负荷，降低能耗，国外新的进展是开发了具有更低人口温度的加氢催化剂以及由此带来的对整个工艺设计的改进，与传统的SCOT工艺相比，工艺总投资约低18%，在界区内可节约操作费用约20%。

常规加氢催化剂以γ-Al2 O3为载体，负载C o，Mo金属元素。此类催化剂要求反应器人口温度在280~320℃，SO2，元素硫以及其它含硫组分转化成硫化氢的反应温度在320 ~330℃，甚至更高。国外已研制出新的硫磺回收尾气低温加氢催化剂，这种催化剂负载有Co，Mo等活性金属，要求反应器人口温度为200~220℃，具有较好的SO2加氢性能，从反应器出来的残余SO2 含量与使用常规加氢催化剂的反应器出口残余SO2含量相当或更低。低温硫磺 回收尾气加氢催化剂的作用原理，主要是将二氧化硫、元素硫在催化剂上低温加氢转化成硫化氢的同时，使有机硫(COS，CS2)在催化剂上水解成硫化氢。主要化学反应式如下：

S+ H2— —H2S (1)

S02 + 3H2— —2H20 + H2S (2)

CS2+ H2O— — COS+ H2S (3)

COS+ H2O — —CO2+ H2S (4)

1 试验方法

1．1 试验装置

实验室试验装置采用固定床气固反应器模拟工业硫磺回收装置反应器，流程示意见图1。

1．2 试验操作条件

试验过程中原料气组分见表l。温度250℃，空速1500h-1 (如未说明，以后的试验操作条件均按此条件进行) 。

根据调研，SCOT硫回收尾气处理装置的二级反应器出口各气体组分体积分数分别为：有机

硫为0～0．1%左右，主要是容易水解的C0S； H2S0．3～2%，SO20．1～0．5 %； C026～10%； H24～1 2%。评价方案 中将 C S 。 体积分数定为 0 ． 1 。 评价方案中的 H。 s体积分数、 S O。 体积分数 、 c S 2 体

积分数分别为 2 ， 0 ． 5 ， 0 ． 1 ， 该组分基本代表

了还原 一 吸收尾气处理装 置 的实 际情况 的上 限。

国外评价条件的原料气中 CS 。体积分数0．0333%，其余各组分基本相当。 表 1 原料气组成( 体积分数)

气体组成

组分 H S S ( ] 2 H C0 2 N 2 H O ∑

湿基 ， 2 ． 0 0 ． 1 0 ． 5 3 ． 0 1 0 5 3 ． 9 3 0 ． 5

干基， 2 ． 8 8 0 ． 1 4 0 ． 7 2 4 ． 3 2 1 4 ． 4 7 6 ．

／ ( m

量i _ 1 ) 2 0 0 ． 3 。 5 3 - 3 1 。 0 5 3 7 3 o 5 9 7 0 ． 6

注 ： Hz S， S Oz ， C Oz ， Nz 均为钢瓶气 ， 纯度大于 9 9 ． 9 9

2 常规加氢催化剂的低温加氢水解性能

常规加氢／ 水解催化剂要求原料气人 口温度在

2 8 0 ～3 3 0℃， 反应 温度在 3 2 0～3 4 0℃， 不能满 足

LT—S COT人 口的温度要求( 2 0 0 ～2 2 0℃) 。试验

表 明常规加氢催化剂在低温下活性较差 ， 当温度降

至 2 9 0℃以下 ， 尾气中的 Cs 2 、 总硫增加的幅度变大

( 见表 2 ) 。其原因是低温下催化剂加氢／ 水解性能( 见表 2 ) 。其原因

降低 ， 尤其有机硫水

和水解在热力学上

加氢／ 水解催化剂有

要提高 。课题研制

温加氢催化剂 C T6

的活性考察试验。

表 2 某常规加氢催化剂在不同条 件下加氢活性 1 0 0 8 3 1 0 0

。

3

催化剂性能的考察

催化剂性能考察 的实验条件除特殊说明外,均按常规评价条件执行。催化剂物化性能见表 3 。

表 3 低温加氢催化剂主要物理性质

项 目 低温加氢催化剂1低温加氢催化剂2

3 ． 1 空速对催化剂活性的影响

从表 4可看出,随着空速的提高,催化剂与过程气的接触时间减少,尾气总硫不断增加，加氢／ 水解转化率相应降低。从图2可以看出，催化剂在 1 5 0 0h 空速条件下，尾气总硫能满足S COT小于 3 0 0 ×1 0 的要求， 较优的操作空速在 1 3 0 0 h 以下 。

表 4 空速条件的实验考察

图 2 空速对催化剂活性 的影响

3 ． 2 温度 对催化 剂 活性 的影响

不同温度条件下催化剂活性比较见表 5 。

由表5及图 3可见 ,温度对催化剂活性影响较

大， 随着温度的提高，尾气总硫量随之减少,即较高的温度对加氢／ 水解有利。在 2 5 0℃以上操作时,催化剂加氢／水解率稳定在 9 8 以上,即使在 2 1 0℃，催化剂加氢／水解率稳定在 9 7 以上，说明催化剂

低温性能良好由表5可见 ,催化剂对温度的使用范围较宽 。

表 5 不同温度条件下催化剂活性比较

温度／℃ 尾气总硫 ，×1 O 总加氢／水解率 ，

3 ． 3 1 2 0 h连续运转试验

在 1 2 0 h连续运转中，催化剂保持了良好的活性，尾气总加氢／水解率大 于 9 7 ，总硫低于 2 0 0 ×1 O 一。具体见表 6及图 3 。催化剂经 1 2 0 h运转 ，卸剂均有微量的硫酸盐生成 ，未对催化剂活性造成 明

3 ． 4 低温加氢催化剂与 国外同类催化剂活性比较温度为 2 1 0℃， 空速 l 5 0 0 h _ 。 ，其余条件按前述的常规评价条件执行。评价结果见表 7 。由表 7 可见 ，实验室研制的催化剂活性已达到国外同类催化剂的水平。

4 结 论

a ) 在实验室分别考查 了温度 、空速及 C S 2 ，O z ，S o2 浓度对低温加氢催化剂 CT6 —9活性的影响 。试验表明， 当温度低至 2 1 0℃或空速高达 3 5 0 0 h - 1 时 ，原料气经加氢／水解转化后 尾气总硫均 能达 到S C O T装置尾气总硫<3 0 0×1 0 的要求 ，且 C S 2 ,O。,S O。 浓度在试验范围内变化时，对催化剂活性影响较小。因此该催化剂可在较低的温度和较高 的空速条件下使用 ， 并对硫磺 回收尾气气质变化有一 定的适应性 。b )在 2 5 0℃、 空速 1 5 0 0 h - 1 条件下进行 了 1 2 0 h连续试验，总加氢／水解率>9 7 ，尾气总硫<2 0 0 ×1 O 一， 催化剂活性稳定性较好。在温度 2 1 0℃、 空速 1 5 0 0 h - 1 的条件下与国外 同类型催化剂进行 了对 比试验，试验表明，两种催化剂的活性相当。