可降解钙磷生物玻璃陶瓷制备及性能研究(5)

（四）热处理

经干燥后的凝胶含有大量气孔，需要进行热处理才能获得所需要的性能。热处理的目的是使相组成和显微结构满足产品性能要求。在加热的过程中，低温下首先脱去吸附在表面的水和醇，稍高的温度，反应的副产品将会氧化或者分解，最后是结晶。

rrr分发给

第一章绪论

１．３．２．２发展历程

１８４６年法国化学家Ｊ．Ｊ．Ｅｂｅｌｍｅ发现ＳｉＣｌ４与乙醇混合后在湿空气中水解并形成了凝胶１５５１，制各了单一氧化物（Ｓｉ０２）。

２０世纪３０年代Ｗ．Ｇｅｆｆｃｋｅｎ证实用金属醇盐的水解和凝胶化可以制备氧化物薄膜。

１９７１年Ｈ．Ｄｉｓｌｉｃｈ报道通过金属醇盐水解制备了Ｓｉ０２．Ｂ２０．Ａ１２０３．Ｎａ２０一Ｋ２０块状凝胶玻璃。

Ｂ．Ｅ．Ｙｏｉｄａｓ和Ｍ．Ｙａｍａｎｅ带ｎ］得整块陶瓷材料及多孔透明氧化铝薄膜。同时，Ｂｅｒｇｅｒ与Ｇｅｆｆｅｃｋｅｎ幂ｌＪ用溶胶．凝胶技术成功地制备ＹＳｉ０２薄膜。

８０年代以来，溶胶．凝胶法制备块体材料得到广泛的研究，尤其是在生物材料的制备方面。由于传统熔融法制备的生物玻璃组成复杂，引入了大量的杂质元素，而溶胶．凝胶法可用最简单的二元系统制得玻璃，从而使得材料的生物活性与熔融法相比有了大幅度的提高。

１．３．２．３国内外研究

近些年为了提高溶胶．凝胶生物微晶玻璃的生物活性，国内外展开了广泛的研究，并取得了显著的成果。溶胶．凝胶法由于其较低的玻璃形成温度和产物组分的高度均匀性而被用于制备Ｓｉ０２基质玻璃。Ｓ．Ｐａｄｉｌｌａ等【５６】研究发现，利用溶胶－凝胶工艺在钙硅玻璃中引入Ｐ２０５后，不但保持了高温下硅灰石的稳定存在，而且还能诱导磷酸盐晶相的形成，使材料表面很快沉积一层多孔羟基磷灰石，大大提高了其生物活性。ＪｏｒｇｅＧｉｌ．Ａｌｂａｒｏｖａ等【５７】根据Ｃｈｏ等【５８】提出的化学腐蚀可以诱导微晶玻璃体内生物活性的观点，将组成为３６Ｓｉ０２．７Ｐ２０５．４４ＣＡＯ．１３ＭｇＯ的溶胶．凝胶微晶玻璃浸泡在ｌｍｏｌ／Ｌ的ＨＣＩ中腐蚀ｌｍｉｎ后发现，可以溶解掉预先形成的磷酸盐和玻璃相得到更粗糙的表面结构，为新的磷灰石的生成提供了更有利的场所，从而使其具有更加好的生物活性，大大提高了生物玻璃作为缺损骨骼修复的临床成功率。国内常江等【５９】采用溶胶．凝胶法在５８Ｓ生物玻璃的基础上分别掺入０．５ｗｔ％的氧化镁和０．５ｗｔ％的氧化锌以部分取代氧化钙制备含镁和锌的生物微晶玻璃。强度测试证明，用键能较大的Ｍｇ．Ｏ并ａＺｎ．Ｏ取代键能较小的Ｃａ．Ｏ能明显提高生物玻璃的抗弯强度，８００＊（２烧结条件下为５８Ｓ的８～９倍。ＳＢＦ浸泡结果说明，镁锌的掺入虽然减缓了羟基磷灰石早期的成核速度，但对其后期生长并没有影响，试样同样具有良好的生物活性。对于无硅的钙磷生物玻璃因受制于磷基前驱体的选择，有关溶胶．凝胶法制

rrr分发给

备玻璃的研究目前只有ＤａｎｉｅｌａＣａｒｔａｌ６０１等制得的ＣａＯ．Ｐ２０５．Ｎａ２０体系，其对传统熔融法和溶胶．凝胶法制得的玻璃进行对比，结果发现，溶胶．凝胶法制得的玻璃体系与传统熔融法极为相似，表明溶胶．凝胶法更适于制备无硅高钙磷比的生物玻璃。

１．４钙磷玻璃陶瓷的降解

１．４．１钙磷玻璃陶瓷降解性的影响因素

生物材料的降解性能与其溶解性是有内在联系的，影响材料溶解性能的因素同样影响材料的降解性能，而材料的生理化学溶解是一种体液介导过程，其溶解速率与其相组成和物理化学属性有关。钙磷生物降解材料的物理化学属性包括：结晶性、晶体结构、－物理形态、密度、比表面、孔径、酸碱性、溶解度和钙磷摩尔比率（Ｃ胛）。钙磷材料可根据需要制作成块状、柱状、颗粒状及粉末状；可因烧结温度、压力、时间的不同和挥发性介质的加入而制成致密型、微孔型和巨孔型；结晶性反映材料的结晶完成情祝和晶体大小。这由材料的来源和制作状况决定，晶体结构反映材料的内部结合力量。降解型钙磷材料与骨无机组成相似，其Ｃａ／Ｐ摩尔比率在１．６７左右，它们均呈酸性、溶解后可引起环境的ｐＨ值降低。

对于钙磷生物玻璃，影响降解性的主要因素为：钙磷摩尔比率（Ｃａ／Ｐ）、块体的形状和热处理后析晶的种类。未经过热处理的生物玻璃的生物降解性最快，热处理后析出晶体的种类对微晶玻璃的降解性起决定作用，在同种组成的情况下，提高材料的气孔率，降解性增大。热处理后析出晶相的溶解性与材料的降解速度和程度有直接关系。总结部分钙磷材料的相对溶解度为次序为：ａ．ＴＣＰ＞１３－ＴＣＰ＞＞ＨＡＰ。Ｍｇ＋，Ｓｒ２＋离子取代ＨＡ中的Ｃａ２十，Ｃ０３２－取代ＨＡｄＰ的Ｐ０４３。，Ａ１３＋取代１３一ＴＣｐｄｐ的Ｃａ２＋会加速分解，提高降解性能。低密度、高孔隙率、颗粒状或粉末状的材料比高密度、低孔隙率、块状的溶解度大。如致密型１３．ＴＣＰ生物陶瓷不利于材料在体内的降解，而且其较高的烧成温度也会降低其生物活性，而多孔型１３一ＴＣＰ生物陶瓷其巨大的比表面积可促进材料在体内的降解，同时材料的微孔结构也有利于骨组织的长入，对材料的早期固定和骨缺损修复提供了有益的物理结构，其较低的烧成可使材料保持良好的生物活性。因此根据比表面大小，材料降解性按粉末＞多孔陶瓷＞致密陶瓷变化【１２１。

Ｇｒｏｏｔｌ６１］研究发现，陶瓷的结晶度、晶格缺陷等也影响降解。如９００。Ｃ烧结的ＨＡ由于晶体小、结晶度低、含有晶格缺陷而比１２００℃烧结的ＨＡ溶解度高。在低结晶度陶瓷或微晶玻璃中，若结构的连续相是无定形相，且溶解度高，将导